铝酸盐荧光粉中绿粉与蓝粉的浮选研究

苏 冕 梅光军 于明明 雷泽锐

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州 341000;3.江西理工大学稀有稀土资源开发与利用省部共建协同创新中心,江西 赣州 341000)

三基色荧光粉中的稀土元素具有极高的回收利用价值[1-2],但目前大部分国家对其中的稀土资源回收关注较少[3],废弃荧光粉中的稀土元素Eu、Ce和Tb广泛用于冶金、化工、新材料等高精尖领域[4],回收这些物质不仅能提高稀土资源的有效利用率,还能减少原生稀土矿的开采。

铝酸盐体系荧光粉通常由红色荧光粉(Y2O3:Eu3+)、绿色荧光粉[(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19]和蓝色荧光粉(BaMgAl10O17:Eu2+)组成。目前常用碱溶、酸浸等化学方法回收其中的稀土元素,有研究表明,在化学选矿之前通过预富集提高稀土品位,可大大降低化学选矿过程的能量和药剂消耗[5]。但目前,关于荧光粉选矿预富集的研究较少。因此,本研究通过浮选预处理进行蓝色和绿色荧光粉分离工艺研究。

1 试验原料

1.1 荧光粉基本性质

试验所用荧光粉由常熟市鑫联荧光材料有限公司提供。主要物质组成为(Ce,Tb)MgAl11O19和BaMgAl10O19:Eu2+。表1为蓝粉、绿粉纯矿物性质分析。

表1 荧光粉的基本性质分析Table 1 Basic properties of tricolor phosphor

纯样品中绿粉的粒度最细,中值粒径仅为9.44 μm、密度为2.18g/cm3;蓝粉的中值粒径为11.30 μm,密度为2.80 g/cm3。

荧光粉纯样品化学成分分析结果如表2所示。绿粉和蓝粉的主要成分均为Al2O3,Al2O3品位分别为70.12%和73.22%,此外蓝粉中还含有2.12%的Eu2O3和17.5%的BaO,绿粉中含有7.80%的Tb4O7和13.20%的CeO2。

表2 荧光粉化学成分分析结果Table 2 Phosphor composition analysis results

1.2 电位分析

由图1可知,在试验pH值范围内,蓝粉和绿粉的Zeta电位均随着pH值的升高而逐渐降低,零电点分别在pH=5.1和pH=6.7处。在pH=5.1～6.7的范围内,绿粉表面荷正电,在该范围内阴离子捕收剂易于吸附在绿粉表面,使其疏水上浮,从而实现分离。

图1 不同pH值的蓝绿粉Zeta电位分析Fig.1 Zeta potential of blue and green emitting phosphors at different pH

2 试验方法

采用XFG-20型充气挂槽式浮选机,搭配50 mL容量浮选槽,准确称量1 g蓝色/绿色荧光粉纯样品,混合后加入浮选槽中,加入去离子水至刻度线。将浮选槽安装至浮选机上,启动浮选机,调整转速至2 000 r/min,加入一定量的分散剂先搅拌3min,然后用盐酸溶液调节矿浆pH值,最后加入一定量的抑制剂SL和捕收剂十二烷基硫酸钠,打开浮选机充气开关,调整充气速度至40 mL/min,开始刮泡。浮选结束后过滤蓝粉和绿粉,在电热鼓风干燥箱中70 ℃下烘干4 h,计算两种荧光粉的回收率。浮选流程见图2。

图2 浮选流程Fig.2 Flotation flow chart

3 单矿物浮选试验

3.1 十二烷基硫酸钠用量对绿粉、蓝粉回收率的影响

在pH=5的条件下,考察十二烷基硫酸钠用量对荧光粉样品可浮性的影响,结果见图3。

图3 十二烷基硫酸钠用量对荧光粉样品可浮性的影响Fig.3 Effect of sodium dodecyl sulfate dosage on the floatability of phosphor samples

从图3可以看出,随着十二烷基硫酸钠用量的增加,蓝粉和绿粉的回收率均呈现先升后降的趋势。在十二烷基硫酸钠用量为2 500～12 000 g/t时,蓝粉的回收率均高于80%。在十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t时,蓝粉的回收率最高,为93.77%。随着十二烷基硫酸钠用量的进一步增加,蓝粉和绿粉的回收率均开始下降。这是因为过量的十二烷基硫酸钠会在水中形成亲水性胶束,并吸附在粉末表面,增强了其亲水性,从而导致回收率下降。因此,适量增加十二烷基硫酸钠用量可以有效提高荧光粉的回收率,但过量使用则会降低回收率,选择十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t。

3.2 抑制剂种类试验

在十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t、抑制剂用量均为10 000 g/t时,考察3种抑制剂在不同pH值条件下对绿粉和蓝粉回收率的影响,结果见图4。

图4 不同pH值条件下的抑制剂对荧光粉样品可浮性的影响Fig.4 Effect of inhibitor on the floatability of phosphor samples at different pH conditions

从图4可以看出,添加SL,绿粉的回收率随pH值增加呈先升后降的趋势,而蓝粉的回收率在pH值为3时达到最高,之后缓慢下降,绿粉在pH=5时回收率最高。相对于其他两种药剂,添加SL后,蓝粉和绿粉的回收率差值最大,为7.1百分点。添加硅酸钠时,两者回收率差值随着pH值的增加而下降,在pH=3时达到最大,为3.51百分点。海藻酸钠在pH=5时两者回收率差值最大,为4.09百分点;在pH=3～5时,绿粉的回收效果高于蓝粉,pH=7时,蓝粉的回收率超过绿粉。

图5为十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t、pH=5时,抑制剂用量对绿粉和蓝粉回收率的影响。

图5 抑制剂用量对荧光粉样品可浮性的影响Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on the floatability of phosphor samples

从图5可以看出,随着硅酸钠用量的增加,绿粉和蓝粉的回收率均呈上升趋势。当硅酸钠用量为15 000 g/t时,两者的回收率差值最大,为3.85百分点,此时分离效果最好。海藻酸钠用量的增加会导致绿粉和蓝粉的分离效果下降,海藻酸钠用量为10 000 g/t时,两者的回收率差值最大,为4.09百分点。SL用量为10 000 g/t时,绿粉和蓝粉的回收率差值最大,为7.1百分点,并且SL比其他药剂的分选效果更好。因此,确定SL为抑制剂。

4 人工混合粉浮选

4.1 十二烷基硫酸钠对绿粉回收率的影响

在pH=5,碳酸钠用量26 500 g/t的条件下,研究十二烷基硫酸钠用量对绿粉回收率的影响,试验结果见图6。

图6 十二烷基硫酸钠用量对绿粉回收率的影响Fig.6 Effect of sodium dodecyl sulfate dosage on the recovery rate of green-emitting phosphors

从图6可以看出,十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t时,绿粉的回收率最高。因此,选择十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t。

4.2 pH值对绿粉回收率的影响

在十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t、碳酸钠用量为26 500 g/t条件下,考察矿浆pH值对绿粉回收率的影响,结果见图7。

图7 pH值对绿粉回收率的影响Fig.7 Effect of pH value on the recovery of green-emitting phosphors

从图7可以看出,酸性条件下绿粉的回收率能够保持在较高的水平,pH=5时,绿粉回收率最高,可达57.32%。因此,确定pH=5。

4.3 碳酸钠对绿粉回收率的影响

碳酸钠是一种常用的分散剂,对荧光粉体系具有良好的分散效果[4]。在pH=5、十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t的条件下,考察碳酸钠用量对绿粉回收率的影响,试验结果见图8。

图8 碳酸钠用量对绿粉回收率的影响Fig.8 Effect of sodium carbonate dosage on the recovery of green-emitting phosphors

从图8可以看出,随着碳酸钠添加量的增加,绿粉回收率呈现先升高后逐渐降低的趋势。当碳酸钠添加量为5 mL(用量为26 500 g/t)时,绿粉的回收率达到最高。因此,确定碳酸钠用量为26 500 g/t。

4.4 SL用量的影响

在pH=5、十二烷基硫酸钠用量为5 000 g/t、碳酸钠用量为26 500 g/t条件下,考察SL用量对绿粉回收率的影响,结果见图9。

图9 SL用量对绿粉回收率的影响Fig.9 Effect of SL dosage on the recovery of green-emitting phosphors

从图9可以看出,随着SL用量的增加,绿粉的回收率逐渐提高。SL的用量为12 500 g/t时,绿粉的回收率达到最高,为68.04%,用量超过12 500 g/t时,绿粉的回收率出现了明显下降。因此,确定SL用量为12 500 g/t。此时绿粉中稀土氧化物(Eu2O3、Tb4O7和CeO2)的品位为15.79%。蓝粉回收率为68.46%,蓝粉中稀土氧化物(Eu2O3、Tb4O7和CeO2)的品位为6.85%。

图10为混合粉浮选精矿和尾矿的XRD对比。

图10 XRD对比图谱Fig.10 XRD comparison pattern

从图10可知,精矿中主要产品为(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19(绿粉,PDF card36-0073),结果表明泡沫浮选可分离混合荧光粉中蓝粉和绿粉。

5 机理分析

5.1 蓝粉、绿粉抑制剂相互作用前后的红外分析

图11为蓝粉与SL作用前后的红外图谱对比。未加SL时,蓝粉的红外图谱中出现在563 cm-1和775 cm-1之间的吸收峰为MgAl2O4尖晶石物相的基底,对应于(AlO6)3-基团特征峰[6]。当SL与蓝粉作用后,在2 880 cm-1、1 627 cm-1、1 442 cm-1处发现新的特征峰,1 442 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动,1 627 cm-1处为C＝O伸缩振动,2 880 cm-1处是-CH3振动[7]。这说明在蓝粉表面有SL静电物理吸附,其表面构象发生轻微的变化,进而降低了表面亲水性,表明SL对蓝粉浮选抑制作用显著。

图11 蓝粉与SL相互作用前后红外光谱图对比Fig.11 Comparison of infrared spectra before and after the interaction between blue-emitting Phosphors and SL

图12为绿粉与SL相互作用前后的图谱对比,添加药剂前后在3 433 cm-1处均出现O-H振动峰[8],对应水分子O-H键弯曲,图形对比高度相似。说明SL对绿粉浮选抑制效果较差。

图12 绿粉与SL相互作用前后红外光谱图对比Fig.12 Comparison of infrared spectra before and after the interaction between green-emitting Phosphors and SL

5.2 Zeta电位测试

图13为十二烷基硫酸钠对样品Zeta电位的影响,整个试验pH值范围内蓝粉的电位始终为负值,且整体呈缓慢下降趋势。与之相比,绿粉零电点向左移动且电位呈现下降趋势,而绿粉的电位在酸性范围内下降幅度明显,碱性范围内则呈现出小范围的波动。由于分散和絮凝现象与粉末表面吸附的-OH有关,绿粉表面电位的变化会影响到与抑制剂的相互作用。因此,在碱性条件下蓝粉和绿粉之间会产生较大程度的絮凝,而在pH=3.0～5.3的范围内,两者的表面电位相反,就能有效实现两种荧光粉的分离。

图13 不同pH条件下捕收剂、抑制剂对蓝绿粉Zeta电位的影响Fig.13 Effect of trapping agents and inhibitor on the Zeta potential of blue and green emitting phosphors under different pH conditions

抑制剂的加入显著影响了样品的Zeta电位。蓝粉在整个pH值范围内荷负电,波动范围较小,由于抑制剂在蓝粉表面的吸附所致。绿粉电位在酸性环境中荷正电,在碱性环境中荷负电,其零电点出现略微移动。

6 结 论

(1)在pH=5,SL用量12 500 g/t、、十二烷基硫酸钠5 000 g/t的最佳条件下,绿粉和蓝粉的回收率分别为68.04%和68.46%,蓝粉和绿粉中的稀土氧化物含量为23.12%,其中Eu2O3含量为2.12%,CeO2含量为7.8%,Tb4O7含量为13.2%。

(2)相比于硅酸钠和海藻酸钠,SL在相同条件下对蓝绿粉的分离效果更明显,但药剂用量较大,在后续的研究中需要对不同的无机抑制剂、捕收剂进行深入的研究,实现荧光粉的高效分离。红外检测结果表明,SL能以静电吸附的方式使蓝粉表面发生轻微的构象变化,从而具有较强选择性抑制效果。