菱镁矿脱硅中分子结构特征对胺类捕收剂选择性捕收效应的影响研究

李克卿 孙浩然 黄睿雯 王余莲 袁志刚 苏德生

(1.沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159;2.沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁 沈阳 110159;3.辽宁省超高功率石墨电极材料专业技术创新中心,辽宁 丹东 118100;4.辽宁丹炭科技集团有限公司,辽宁 丹东 118100)

镁作为国民经济和军工建设的基础金属材料,享有“21世纪绿色工程材料”和“国防金属”的美誉[1-2]。中国菱镁矿石储量居世界首位,工业上的镁金属主要来自于菱镁矿石。目前,随着优质菱镁矿资源的消耗和不合理利用,大量被废弃或堆积闲置的低品位菱镁矿成为镁金属的主要来源[3]。因此,低品位菱镁矿高效综合利用成为科研工作者的研究热点。

浮选是利用有用矿物与脉石矿物表面特性差异来使其相互分离的方法,由于浮选法适用范围较宽和脉石矿物去除率高等优点被广泛应用于低品位菱镁矿提纯[4]。脱除菱镁矿中主要含硅脉石矿物石英(SiO2)是提高菱镁矿品质的关键。

现阶段,常以胺类阳离子药剂为捕收剂通过反浮选实现菱镁矿与石英的分离[5-7]。菱镁矿与石英的分离机理在于,当矿浆pH值高于4时,相比于菱镁矿,石英表面具有较负的表面电性,带有正电荷的胺类阳离子捕收剂可通过静电和氢键的方式选择性吸附在石英表面,使石英表面疏水,实现二者的分离[8-9]。因此,胺类阳离子捕收剂空间位阻、静电效应及起泡性等理化特性是药剂选择的主要考虑因素,而这些特性是由分子结构所决定的。

本文利用单矿物浮选试验开展了不同烷基伯胺阳离子捕收剂十二胺、十六胺和十八胺以及不同烷基季铵阳离子捕收剂十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)和十八烷基三甲基氯化铵(STAC)等5种捕收剂作用下菱镁矿反浮选脱除石英的效果对比,筛选出菱镁矿高效脱硅钙新型浮选药剂,并结合Zeta电位、接触角和XPS等检测手段得出5种捕收剂分选性差异原因,为菱镁矿反浮选脱除石英的药剂选择提供理论指导。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验样品与药剂

试验所用菱镁矿和石英取自辽宁大石桥。来样经破碎、振动筛分,制备出74～44 μm粒级矿样,用于试验研究。对制备好的样品进行XRD和化学多元素分析,结果见图1和表1。菱镁矿和石英的主要成分分别为MgCO3和SiO2,且纯度分别达到96.94%和98.70%,符合单矿物浮选试验要求。

表1 单矿物化学多元素分析结果Table 1 Chemical multielement analysis results of single mineral

图1 单矿物XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of single minerals

试验所用药剂如表2所示。试验用水均由Thermo Fisher Scientific超纯水系统制得,超纯水的pH值在5.3～5.8之间,其电导率为18 MΩ·cm。其中,配置十二胺溶液时,加入1∶1浓盐酸使其完全溶解,并用氢氧化钠调节溶液pH值为6.0左右,得到十二胺捕收剂溶液;配置十六胺和十八胺时,加入5%的盐酸溶液使其完全溶解,并用氢氧化钠调节溶液pH值为6.0左右,得到十六胺和十八胺捕收剂溶液。

表2 试验主要试剂Table 2 Main reagents list of test

1.2 浮选试验

菱镁矿和石英单矿物及二元混合矿浮选试验流程如图2所示。

图2 浮选试验流程Fig.2 Flotation test process

单矿物及人工混合矿(菱镁矿与石英质量比9∶1)在XFG挂槽式浮选机(浮选槽容积30 mL)中进行浮选,每次浮选试验矿样为2.0 g,添加去离子水20 mL。首先搅拌矿浆2 min,按照图2所示浮选试验流程依次调节pH值、添加捕收剂,最后进行3 min刮泡。试验中,设定浮选机转速1 800 r/min,去离子水添加量20 mL。试验完成后烘干所得精矿并分析。

针对浮选后所得精矿通过化学多元素分析测定化学成分(MgO或SiO2),计算回收率。为了评价所选用的捕收剂在菱镁矿-石英体系中的浮选选择性,本研究采用了高丁选择性指数(SI),并通过式(1)获得[11-13]。

式中,SI为高丁选择性指数;Rm为精矿中菱镁矿回收率,%;Jd为尾矿中石英回收率,%。

1.3 Zeta电位检测

使用Zeta Finder分析仪对样品表面Zeta电位进行测量。检测过程中先将20 mg矿样研磨成粒度约为5 μm的样品,随后将样品添加到体积为40 mL、浓度为1×10-3mmol/L的KCl电解质溶液中进行搅拌[14],搅拌时间10 min。搅拌过程中按照浮选试验流程对样品处理。最后,溶液静置5 min,对上清液进行测量。

1.4 静态接触角检测

使用Theta Flex分析仪(Biolin)对样品表面接触角进行测量。按照浮选试验流程,将2 g(粒度74～44 μm)样品添加到20 mL去离子水中,然后搅拌2 min,并调节矿浆pH值,添加相应捕收剂,并搅拌矿浆3 min。然后过滤溶液,用蒸馏水冲洗固体矿样3次,并在温度为313 K的条件下干燥。在490 000 N的压力下,用电动台式机将粉末样品压制成ϕ1.0 cm×0.2 cm的圆柱形产品[15]。通过使用接触角测量仪的显微镜将直径约为2～3 mm的水滴滴在样品表面,进行接触角测量。

1.5 X射线光电子能谱分析

使用Thermo Scientific VG ESCALAB 250Xi光谱仪测定不同pH值条件下浮选药剂处理前后样品的XPS光谱。以284.80 eV的C 1s峰值作为内部结合能标度进行校正[16-17]。首先,将2 g(粒级约5 μm)样品置于20 mL去离子水中,按照浮选试验流程对样品进行处理,处理完成后以3 000 r/min的速率离心10 min,并进行固液分离。固体矿物用去离子水洗涤3次,在313 K的温度下干燥,进行XPS检测分析。

2 试验结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

2.1.1 矿浆pH值对矿物可浮性的影响

通过单矿物浮选试验分别考察十二胺(30 mg/L)、十六胺(40 mg/L)、十八胺(60 mg/L)、HTAC(30 mg/L)、STAC(60 mg/L)体系下,矿浆pH值对菱镁矿和石英回收率的影响,结果如表3所示。

表3 矿浆pH值对菱镁矿和石英回收率的影响Table 3 Effect of pulp pH value on the recovery of magnesite and quartz

对表3数据计算,不同捕收剂体系下pH值对菱镁矿和石英的回收率差值的影响如图3所示。

图3 不同浮选体系下矿浆pH值对菱镁矿和石英回收率差值影响Fig.3 Effect of pulp pH value on the recovery differential value between magnesite and quartz under different flotation systems

由图3可得,对于十二胺体系,矿浆pH值为3时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值最大,为44.90%;对于十六胺,矿浆pH值为7时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值最大,为24.37%;对于十八胺,矿浆pH值为5时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值最大,为16.55%;对于HTAC,矿浆pH值为7时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值最大,为86.73%;对于STAC,矿浆pH值为5时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值最大,为62.93%。并且,不同矿浆pH值条件下,菱镁矿与石英可浮性差异大小顺序为:HTAC体系＞STAC体系＞十二胺体系＞十六胺体系＞十八胺体系。

2.1.2 捕收剂用量对矿物可浮性差异的影响

设定不同体系矿浆pH值分别为:十二胺体系为5、十六胺体系为7、十八胺体系为5、HTAC体系为7、STAC体系为5,通过单矿物浮选试验得出不同捕收剂用量条件下,菱镁矿和石英回收率如表4所示。

经表4数据计算,不同捕收剂体系下捕收剂用量对菱镁矿和石英浮选回收率差值(ε石英-ε菱镁矿)的影响如图4所示。

图4 不同浮选体系下捕收剂用量对菱镁矿和石英回收率差值的影响Fig.4 Effect of collector dosage on the recovery differential value between magnesite and quartz under different flotation systems

由图4可知,十二胺用量为30 mg/L时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值较大,为42.65%;十六胺用量为30 mg/L时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值较大,为34.45%;十八胺用量为80 mg/L时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值较大,为24.28%;HTAC用量为30 mg/L时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值较大,为86.73%;STAC用量为60 mg/L时,菱镁矿浮选回收率与石英浮选回收率差值较大,为62.93%。在捕收剂用量为10～30 mg/L时,菱镁矿与石英可浮性差异大小顺序为:HTAC体系＞十二胺体系＞STAC体系＞十六胺体系＞十八胺体系;在捕收剂用量大于30 mg/L时,菱镁矿与石英可浮性差异大小顺序为:HTAC体系＞STAC体系＞十二胺体系＞十六胺体系＞十八胺体系。

综上可得,在不同浮选体系条件下,HTAC对菱镁矿和石英的可浮性差异较大,能较好地选择性捕收菱镁矿和石英,十八胺则对菱镁矿和石英的可浮性差异较小。通过两种矿物回收率差值对比可知,伯胺(R-NH2)和季铵(R-N(CH3)3)阳离子捕收剂对菱镁矿和石英的选择性随着碳原子的增加逐渐降低,并且在同等烷基条件下,带支链的阳离子捕收剂选择性好于无支链的阳离子捕收剂。

2.2 人工混合矿浮选试验

2.2.1 矿浆pH值对高丁选择性指数的影响

为了进一步研究不同捕收剂对矿物可浮性效果的影响,采用高丁选择性指数衡量不同捕收剂在菱镁矿-石英二元混合矿浮选分离过程中的选择性。设定不同捕收剂用量分别为:十二胺30 mg/L、十六胺40 mg/L、十八胺60 mg/L、HTAC 30 mg/L、STAC 60 mg/L,通过人工混合矿浮选试验得出单一变量矿浆pH值对高丁选择性指数的影响,结果如图5所示。

图5 不同浮选体系下矿浆pH值对高丁选择性指数的影响Fig.5 Effect of pulp pH value on selectivity index under different flotation systems

由图5可知,不同矿浆pH值条件下,十二胺、十六胺和十八胺的高丁选择性指数变化较小,分别维持在3.2、2.0和1.7左右;对于HTAC,矿浆pH值为3～11时,HTAC选择性指数由6.96增加至16.81,矿浆pH值大于11时,其选择性指数趋于稳定;对于STAC,矿浆pH值为3～7时,STAC选择性指数由3.55增加至5.10,矿浆pH值为7～11时,STAC选择性指数由5.10降低至3.38。矿浆pH值为3～5时,不同捕收剂选择性指数大小顺序为:HTAC体系＞STAC体系＞十二胺体系＞十八胺体系＞十六胺体系;矿浆pH值为5～11时,不同捕收剂选择性指数大小顺序为:HTAC体系＞STAC体系＞十二胺体系＞十六胺体系＞十八胺体系。

2.2.2 药剂用量对高丁选择性指数的影响

设定不同体系的矿浆pH值分别为:十二胺体系为5、十六胺体系为7、十八胺体系为5、HTAC体系为7、STAC体系为5,通过人工混合矿浮选试验得出单一变量捕收剂用量对高丁选择性指数的影响,结果如图6所示。

由图6可知:在捕收剂用量为10～50 mg/L时,不同捕收剂的选择性指数大小顺序为:HTAC体系＞十二胺体系≈STAC体系＞十六胺体系＞十八胺体系;在捕收剂用量大于50 mg/L时,不同捕收剂的选择性指数大小顺序为:HTAC体系＞STAC体系＞十二胺体系＞十六胺体系＞十八胺体系。

综上可得,在不同浮选体系条件下,HTAC捕收剂选择性指数较大,在菱镁矿-石英二元混合矿浮选体系中,HTAC能较好地实现菱镁矿和石英的分离,相反,十八胺的选择性指数较小,当菱镁矿和石英同时存在时,十八胺分离二者的作用较差。通过选择性指数对比可知,伯胺(R-NH2)和季铵(R-N(CH3)3)阳离子捕收剂对菱镁矿和石英的选择性捕收能力随着碳原子数的增加逐渐降低,并且在同等烷基条件下,带支链阳离子捕收剂的选择性捕收性能优于无支链阳离子捕收剂。

由单矿物及人工混合矿浮选试验可知,菱镁矿-石英在不同浮选体系下的最佳分离试验条件及其所对应的可浮性差异情况如表5所示。

由表5可知,不同捕收剂最佳分离条件下所对应的单矿物及混合矿可浮性差异顺序为:HTAC＞STAC＞十二胺＞十六胺＞十八胺。HTAC高丁选择性指数最高,为14.26,表明其对菱镁矿和石英选择性较强,当HTAC用量为30 mg/L、矿浆pH值为7.0时,菱镁矿-石英的单矿物和混合矿浮选试验的回收率差值分别为86.73%和86.04%,说明较其余捕收剂,HTAC能较好地从菱镁矿中脱除石英。

2.3 矿物表面Zeta电位分析

阳离子捕收剂荷正电,矿物表面吸附阳离子捕收剂时,表面电位会随之改变,因此通过测量药剂作用前后菱镁矿和石英表面动电位变化,可分析捕收剂在菱镁矿和石英表面的吸附能力[18]。通过检测,不同捕收剂作用下菱镁矿和石英表面Zeta电位随矿浆pH值变化的关系曲线如图7和8所示。

图7 不同捕收剂作用下菱镁矿表面Zeta电位随矿浆pH值变化关系曲线Fig.7 Relation curve of surface Zeta potential of magnesite with pulp pH value under the action of different collectors

由图7可知,无捕收剂添加时,菱镁矿的表面零电点为pH=6.3;添加捕收剂十二胺时,菱镁矿的表面零电点为pH=9.1;添加捕收剂十六胺时,菱镁矿的表面零电点为pH=8.4;添加捕收剂十八胺时,菱镁矿的表面零电点为pH=8.6;添加捕收剂HTAC时,菱镁矿的表面零电点为pH=6.4;添加捕收剂STAC时,菱镁矿的表面零电点为pH=7.9。不同条件下菱镁矿表面电位零电点的大小顺序为:十二胺＞十八胺＞十六胺＞STAC＞HTAC＞无药剂。由此可得,相比于菱镁矿单独存在时,各个带有正电荷官能团的捕收剂均在菱镁矿表面发生吸附,致使菱镁矿表面正电荷增加和表面零电点正向偏移,且十二胺使菱镁矿表面零电点正向偏移较大,说明对菱镁矿表面吸附十二胺的量较多,而HTAC则正向偏移较小,说明菱镁矿表面吸附HTAC的量较少。

由图8可知,无捕收剂添加时,石英的表面零电点为pH=2.5;添加捕收剂十二胺时,石英的表面零电点为pH=7.1;添加捕收剂十六胺时,石英的表面零电点为pH=5.8;添加捕收剂十八胺时,石英的表面零电点为pH=3.5;添加捕收剂HTAC时,石英的表面零电点为pH=8.0;添加捕收剂STAC时,石英的表面零电点为pH=7.8。不同条件下石英表面零电点大小顺序为:HTAC＞STAC＞十二胺＞十六胺＞十八胺＞无药剂。由此可得,相比于石英单独存在时,各个带有正电荷官能团的捕收剂均在石英表面发生吸附,致使石英表面正电荷增加和零电点均正向偏移,且HTAC使石英表面零电点正向偏移较大,说明对石英表面吸附HTAC的量较多,而十八胺则正向偏移较小,说明石英表面吸附十八胺的量较少。

图8 不同捕收剂作用下石英表面Zeta电位随矿浆pH值变化关系曲线Fig.8 Relation curve of surface Zeta potential of quartz with pulp pH value under the action of different collectors

2.4 矿物表面接触角分析

接触角是矿物表面亲疏水性的一种直观表现,接触角的大小极大地影响着矿物的可浮性。通过检测,不同捕收剂作用下菱镁矿和石英表面接触角的大小如表6所示。

表6 不同捕收剂作用下矿物表面接触角数值Table 6 Numerical values of mineral surface contact angles under the action of different collectors

由表6可知,自然条件下菱镁矿和石英的接触角分别为18°和13°,具有较高的亲水性[19]。对于菱镁矿,不同捕收剂作用下疏水性大小顺序为:十二胺(47°)＞STAC(34°)＞十六胺(31°)＞十八胺(29°)＞HTAC(26°),由此可得,相比于自然条件下的菱镁矿,不同捕收剂作用下菱镁矿的接触角均增加,说明各捕收剂的添加均使菱镁矿表面疏水性增加,且十二胺为捕收剂时,菱镁矿的疏水性较好,HTAC为捕收剂时,菱镁矿的疏水性较差;对于石英,不同捕收剂作用下疏水性大小顺序为:HTAC(91°)＞十二胺(89°)＞STAC(79°)＞十六胺(66°)＞十八胺(61°),由此可得,相比于自然条件下的石英,不同捕收剂作用后石英的接触角均增加,说明各捕收剂的添加均使石英表面疏水性增强,且HTAC为捕收剂时,石英的疏水性较好,十八胺为捕收剂时,石英的疏水性较差;对于菱镁矿-石英接触角差异,不同捕收剂作用下二者疏水性差异的大小顺序为:HTAC(65°)＞STAC(45°)＞十二胺(42°)＞十六胺(35°)＞十八胺(32°),由此可得,当HTAC为捕收剂时,HTAC能较地选择性增加石英表面接触角,增加与菱镁矿表面疏水性差异,实现与菱镁矿浮选分离的目的。

2.5 矿物表面XPS分析

为研究5种捕收剂在矿物表面的吸附强度,在表5所示的药剂条件下对菱镁矿和石英处理,并对其表面的阴离子元素O的XPS能谱进行分析,结果如图9和10所示。

图9 不同药剂处理后菱镁矿表面O元素X射线光电子能谱Fig.9 X-ray photoelectron spectroscopy of O element on the surface of magnesite after treatment with different agents

由图9可知,自然条件下,菱镁矿表面O 1s的峰值所对应结合能为530.59 eV[6];经十二胺处理后的菱镁矿O 1s峰结合能为529.75 eV;经十六胺处理后的菱镁矿O 1s峰结合能为531.35 eV;经十八胺处理后的菱镁矿O 1s峰结合能为530.78 eV;经HTAC处理后的菱镁矿O 1s峰结合能为530.66 eV;经STAC处理后的菱镁矿O 1s峰结合能为530.70 eV。相比于自然条件,5种捕收剂作用后的菱镁矿O 1s峰结合能偏移量大小顺序为:十二胺＞十六胺＞十八胺＞STAC＞HTAC,由此表明,十二胺在菱镁矿表面的结合能力较强,当十二胺为捕收剂时,菱镁矿的可浮性较好,HTAC则对菱镁矿的结合强度较弱。

由图10可知,自然条件下,石英表面O 1s的峰值所对应结合能为530.50 eV;经十二胺处理后的石英O 1s峰结合能为529.45 eV[7,11];经十六胺处理后的石英O 1s峰结合能为531.52 eV;经十八胺处理后的石英O 1s峰结合能为531.31 eV;经HTAC处理后的石英O 1s峰结合能为532.77 eV;经STAC处理后的石英O 1s峰结合能为532.21 eV。相比于自然条件,5种捕收剂作用后的石英O 1s的峰结合能偏移量大小顺序为:HTAC＞STAC＞十二胺＞十六胺＞十八胺,由此表明,HTAC与石英表面的结合能力较强,十八胺与石英的结合能力较弱。

图10 不同药剂处理后石英表面O元素X射线光电子能谱Fig.10 X-ray photoelectron spectroscopy of O element on the surface of quartz after treatment with different agents

为对比不同捕收剂在矿物表面的吸附量,列举出不同捕收剂体系下菱镁矿和石英表面N和O元素的含量,结果如表7所示。

表7 不同捕收剂体系下矿物表面元素含量Table 7 Mineral surface element content under different collector systems

由表7可知,对于菱镁矿,在十二胺和十六胺为捕收剂时,其表面的N元素含量分别为4.61%和2.01%,在十八胺、HTAC和STAC为捕收剂时,菱镁矿表面未检测到N元素;对于石英,5种捕收剂作用下,检测到N元素含量的大小顺序为:HTAC(13.05%)＞STAC(11.28%)＞十二胺(10.31%)＞十六胺(7.22%)＞十八胺(5.06%)。由此表明,5种捕收剂均在石英表面发生吸附,且HTAC在石英表面的吸附量较多。相同捕收剂作用下,菱镁矿和石英表面N元素含量差值大小顺序为:HTAC(13.05%)＞STAC(11.28%)＞十二胺(5.70%)＞十六胺(5.21%)＞十八胺(5.06%),由此可得,5种捕收剂在菱镁矿和石英表面的吸附量存在差异,且HTAC捕收剂在菱镁矿和石英表面的吸附状况差异较大,选择性较好。

3 结 论

(1)不同矿浆条件下,菱镁矿与石英的可浮性差异大小顺序为:HTAC体系＞STAC体系＞十二胺体系＞十六胺体系＞十八胺体系。

(2)在矿浆pH值7.0、HTAC用量30 mg/L时,菱镁矿和石英有较大的可浮性差异。

(3)随着碳原子数量的增加,伯胺(R-NH2)和季铵[R-N(CH3)3]阳离子捕收剂对菱镁矿和石英表面零电点正移程度、疏水性和结合强度差异逐渐降低,但在同等烷基条件下,带支链阳离子捕收剂对菱镁矿和石英表面零电点正移程度、疏水性、结合强度和吸附量差异逐渐增加。

(4)随着碳原子数量的增加,伯胺(R-NH2)和季铵[R-N(CH3)3]阳离子捕收剂在菱镁矿脱硅中的效应逐渐降低;同等烷基条件下,带支链阳离子捕收剂在菱镁矿脱硅中的效应优于无支链阳离子捕收剂。