超声波强化菱镁矿与石英浮选分离及其机理研究

王 营 印万忠 任 森 张 瑞

(福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108)

菱镁矿是制备碱性耐火材料的主要原料之一[1-2],我国菱镁矿资源丰富,但高品位菱镁矿逐渐开发殆尽,因此目前亟待开发利用低品位菱镁矿石。

在低品位菱镁矿石中,主要的脉石矿物为石英等含硅矿物和白云石等钙镁碳酸盐矿物,分选菱镁矿的方法主要为浮选法,通常采用反浮选脱硅(石英)-正浮选脱钙(白云石)的选矿工艺流程[3-4]。在反浮选脱硅工艺中,常采用胺类捕收剂,如十二胺或醚胺类捕收剂[5-6];在正浮选脱钙工艺中,主要采用脂肪酸类或其他捕收剂浮选菱镁矿,孙文瀚等[7]使用油酸钠作为捕收剂,TX-100作为抑制剂,对菱镁矿白云石混合矿进行浮选分离研究发现,TX-100具有选择性抑制白云石的效果。TANG等[8-9]发现,在不添加抑制剂的情况下,十六烷基磷酸酯对菱镁矿的捕收能力也明显高于白云石和方解石(其中菱镁矿回收率可达到90%)。近年来,也有研究者提出了一步反浮选工艺,如马英强等[10]发现在十二胺体系下乙酰丙酮对菱镁矿具有一定抑制作用,而对白云石与石英的抑制作用不明显,故乙酰丙酮在菱镁矿反浮选体系下可以使脱硅脱钙同步进行。

在菱镁矿浮选过程中,经常出现有用矿物与脉石矿物之间发生交互作用、药剂吸附选择性差等问题,导致菱镁矿浮选时精矿指标较差。超声波在浮选过程中产生超声空化作用[11-12],从而使矿浆溶液中产生空化气泡,在浮选过程中通过控制超声条件可以对目的矿物表面起到清洗作用,且增加气泡与矿物的碰撞概率,从而有利于浮选回收[13]。如唐超[14]在煤泥浮选时进行超声预处理试验发现,当超声功率为30 W、超声时间为3 min时,对加入捕收剂的矿浆进行超声处理后,取得了较好的浮选效果。机理研究发现,超声波有清洗煤粒表面细粒矿物的作用,且超声处理后煤表面的含氧官能团减少且煤样接触角减小。GUGOREN等[15]研究了超声波对石英砂浮选的影响,结果表明超声功率为30 W时,石英浮选回收率从45.45%提高到63.64%。当超声功率增加到150 W时,石英浮选回收率下降到37.50%,分析发现超声处理可以促进气泡与颗粒附着,但是超声波功率过高会破坏十二胺在石英表面的吸附,反而造成石英回收率降低。印万忠[16]、蔡立政[17]等研究发现,微细粒菱铁矿在赤铁矿或石英表面会发生吸附罩盖现象,但经过超声处理后能够消除这种现象,从而有利于促进赤铁矿与石英的分离。

本文针对十二胺体系下菱镁矿与石英的浮选分离,将超声波引入到浮选过程中,系统研究了超声时间和超声功率对单矿物浮选行为的影响,并且采用超声-浮选同步技术对菱镁矿与石英混合矿进行反浮选分离,进一步研究超声-浮选同步处理对菱镁矿和石英浮选分离的影响机理,为低品位菱镁矿的高效分选提供新思路。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

菱镁矿以及石英纯矿物来自辽宁省大石桥市。矿样经机械破碎至2 mm以下后采用三头研磨机细磨,筛分出125～45 μm粒级样品用于试验研究,菱镁矿、石英单矿物粉末样品X射线衍射分析结果如图1所示,化学多元素分析结果如表1所示。菱镁矿和石英单矿物杂质较少,菱镁矿纯度为98.28%,石英纯度为99.24%,符合纯矿物浮选试验要求。

表1 单矿物化学多元素分析结果Table 1 Chemical multi-element analysis results of single mineral

图1 单矿物XRD图谱分析Fig.1 XRD pattern of single mineral

试验用十二胺、氢氧化钠以及盐酸均为分析纯,十二胺与盐酸按1∶1(摩尔比)混合配制成十二胺盐酸盐溶液使用,药剂均采用去离子水配制。

1.2 试验方法及流程

超声波发生器KMD-K3选自深圳市蓝汇超声波设备有限公司,试验装置如图2所示。浮选试验在XFG型挂槽式浮选机上进行,流程如图3所示,分别为常规浮选试验、超声矿物预处理浮选试验(UPT1)、矿物捕收剂作用后超声预处理浮选试验(UPT2)以及超声-浮选同步试验(UST)。试验中超声频率固定为40 kHz,取3.0 g矿物置于70 mL浮选槽中,加入60 mL去离子水,矿浆经浮选试验后,将浮选精矿与尾矿分别收集、烘干并称重,计算回收率。试验结合Zeta电位分析、紫外分光光度计以及XPS分析测定矿物表面性质以及药剂吸附量,进而研究超声对矿物浮选的影响机理。

图2 超声浮选装置Fig.2 Ultrasonic flotation installation

图3 浮选试验流程Fig.3 Flotation test flow

2 试验结果与分析

2.1 常规浮选试验

固定pH值为8,十二胺用量对菱镁矿和石英浮选回收率的影响如图4(a)所示。当十二胺用量为20 mg/L时,pH值对菱镁矿和石英浮选回收率的影响如图4(b)所示。

图4 浮选药剂制度试验Fig.4 Flotation reagent system test

由图4(a)可知,随着十二胺用量的增加,菱镁矿和石英的浮选回收率不断增加,当十二胺用量增大至40 mg/L时,石英回收率可达到90%以上,当十二胺用量为20 mg/L时,菱镁矿与石英浮选回收率相差最大。由图4(b)可知,当pH值变化时,石英浮选回收率基本保持在80%左右,而菱镁矿浮选回收率随着pH值的升高而逐渐增大,但回收率始终低于30%。

2.2 超声处理对矿物可浮性的影响

2.2.1 UPT1对矿物可浮性的影响

根据前期试验,固定pH值为8、十二胺用量为20 mg/L,超声矿物预处理对矿物可浮性的影响如图5所示。

图5 超声矿物预处理对矿物可浮性的影响Fig.5 Influence of ultrasonic mineral pretreatment on mineral floatability

由图5(a)可知,随着超声时间的延长,石英浮选回收率呈现增加趋势,当超声时间超过30 s后,回收率基本保持在88%左右,而菱镁矿回收率随超声时间的延长,呈先下降后上升的趋势。

由图5(b)可知,随着超声功率由0增加到180 W,石英浮选回收率由78.8%增加至88.67%。表明超声功率的变化对菱镁矿浮选回收率的影响不大。

2.2.2 UPT2对矿物可浮性的影响

当十二胺用量为20 mg/L、pH值为8,在加入捕收剂十二胺后进行超声处理时,超声时间和超声功率对矿物可浮性的影响如图6所示。

图6 加入捕收剂后超声预处理对矿物可浮性的影响Fig.6 Influence of ultrasonic pretreatment on mineral floatability after adding collector

由图6(a)可知,随着超声时间由0增加到90 s,石英浮选回收率由78.81%提升至92.63%,而菱镁矿浮选回收率几乎没有变化。

由图6(b)可知,随着超声功率由0增加到180 W,石英回收率由78.00%增加至91.66%,低功率下菱镁矿的回收率基本不变,当功率大于60 W时,菱镁矿回收率小幅度增加。

2.2.3 UST对矿物可浮性的影响

在浮选过程中同步进行超声处理,当超声时间为120 s、十二胺用量为20 mg/L、pH值为8时,超声功率对矿物可浮性的影响如图7所示。

图7 超声-浮选同步处理时超声功率对矿物可浮性的影响Fig.7 Influence of ultrasonic power on mineral floatability in ultrasonic and flotation simultaneous treatment

由图7所示,随着超声功率由0逐渐增加到60 W时,石英浮选回收率由78%逐渐增加至87%,随后继续增加超声功率,石英回收率基本保持不变,而菱镁矿浮选回收率随超声功率的增加逐渐减小,在140 W时降低至5.2%。

2.3 UST对菱镁矿石英混合矿反浮选分离的影响

在单矿物浮选试验的基础上,进一步研究了超声-浮选同步处理对菱镁矿与石英人工混合矿反浮选分离的影响。结合实际低品级矿石中菱镁矿与石英的含量,菱镁矿与石英纯矿物按照9∶1比例制备人工混合矿样品3 g,当十二胺用量为20 mg/L、pH值为8、超声功率为140 W、超声时间为120 s时,人工混合矿反浮选试验结果见表2。

表2 人工混合矿反浮选试验Table 2 Artificial mixed ore reverse flotation test

由表2可知,常规浮选时,菱镁矿精矿品位为98.45%、回收率为88.68%,而采用超声-浮选同步试验时,菱镁矿精矿品位达98.72%,提升了0.27百分点,回收率为92.58%,提高了3.89百分点。说明经过超声-浮选同步处理可有效促进菱镁矿与石英的浮选分离。

3 超声处理对矿物浮选行为的影响机理

3.1 超声处理对矿物表面性质的研究

超声处理对菱镁矿和石英表面动电位的影响如图8所示。

图8 超声处理对矿物表面动电位的影响Fig.8 Effect of ultrasonic treatment on the electrokinetic potential of mineral surface

由图8可知,石英表面零电点为pH=3.0,菱镁矿表面零电点为pH=7.7。在pH=8.0时,石英表面负电性较强,与阳离子捕收剂作用力较强,而菱镁矿表面负电性相对较弱,不易与阳离子捕收剂作用。在十二胺体系下,经过超声作用后,石英表面正电性增强,表明超声处理后石英表面十二胺吸附量增加,而在超声作用后菱镁矿表面正电性减弱,表明菱镁矿表面的十二胺吸附量减少,即超声波破坏了十二胺与菱镁矿之间的静电作用。

为进一步分析超声处理前后矿物表面元素含量的变化,对超声处理前后的矿物表面进行了XPS分析,结果见表3和图9所示。

表3 超声处理前后矿物表面XPS分析Table 3 XPS analysis of mineral surface before and after ultrasonic treatment

图9 超声前后矿物表面XPS全谱分析结果Fig.9 Full spectrum XPS analysis results of mineral surface before and after ultrasound

由表3可知,经过超声作用之后,石英表面硅、氧含量均有所增加,从而导致石英表面-Si-OH增加,当十二胺药剂加入矿浆后,在碱性条件下石英表面可供十二胺吸附位点-Si-O-增加,进而使浮选回收率提高。超声之后菱镁矿表面镁、氧元素均增加,导致金属离子Mg2+暴露更多,从而减弱了菱镁矿与十二胺的静电作用。

3.2 超声处理对矿物表面药剂吸附的影响

十二胺体系下超声处理对菱镁矿和石英表面十二胺吸附量的影响如图10所示。

图10 超声处理对矿物表面药剂吸附量的影响Fig.10 Influence of ultrasonic treatment on the adsorption capacity of mineral surface

从图10可知,对矿物进行超声处理后加入十二胺,石英表面十二胺吸附量明显增加,而菱镁矿表面十二胺吸附量变化相对较小。当在矿浆中加入捕收剂之后进行超声处理发现,两种矿物表面十二胺吸附量均有增加。超声-浮选同步处理后,石英表面十二胺吸附量增加,菱镁矿表面十二胺吸附量减少。

超声对矿物浮选的影响是多重的,不仅对矿物表面性质有影响,对矿浆性质以及矿物表面的药剂吸附均有影响[15],在不同阶段超声的影响是不同的。对矿物进行预处理的过程中,超声处理对矿物表面性质的影响占据主要因素;在超声浮选同步处理过程中,根据图8动电位检测和图10吸附量检测可知,十二胺与菱镁矿之间静电作用相对较弱,即超声波产生的能量破坏了十二胺药剂与菱镁矿之间的静电作用,使十二胺从菱镁矿表面脱附,而脱附的药剂又没有足够的作用时间重新吸附在矿物表面,进而导致菱镁矿回收率降低;而加入捕收剂后进行超声预处理的过程中,超声作用不仅对矿物表面性质存在影响,对矿物与十二胺药剂之间的静电作用也有一定的影响,虽然在超声作用中超声波可能破坏菱镁矿与十二胺之间的静电作用,但超声结束后药剂在菱镁矿表面又会重新吸附,进而导致菱镁矿浮选回收率提升。

综上所述,在超声-浮选同步处理过程中,石英表面的氧原子活性较强,容易与阳离子捕收剂发生作用,可以吸附较多的捕收剂。而菱镁矿中虽然存在氧原子,但其表面性质主要取决于镁原子[18]。超声波一方面增加了石英表面氧原子含量,导致十二胺在石英表面的静电作用增强,使超声波产生的能量无法破坏十二胺与石英之间的静电作用;另一方面,由于十二胺与菱镁矿之间的静电作用能较弱,超声作用破坏了十二胺与菱镁矿之间的静电作用,使十二胺在菱镁矿表面解吸脱附。在上述两方面的协同作用下,促进了菱镁矿与石英的浮选分离。该过程的机理模型如图11所示。

图11 超声浮选同步处理矿物机理模型Fig.11 Mechanism model of ultrasonic flotation simultaneous treatment of minerals

4 结 论

(1)超声矿物预处理条件下,石英浮选回收率增加,而菱镁矿浮选回收率变化不大;在加入十二胺后进行超声处理,两种矿物的回收率均有小幅度提高;在超声-浮选同步处理条件下,采用低功率超声可使石英浮选回收率提高,而菱镁矿浮选回收率降低。

(2)采用超声浮选同步处理(即在浮选的同时进行超声处理)对菱镁矿和石英人工混合矿进行浮选分离试验结果表明,与常规浮选相比,该方法可使浮选精矿中菱镁矿品位提高0.27百分点、回收率提高3.89百分点。

(3)在超声浮选同步处理条件下,可以使石英表面吸附更多的十二胺药剂,同时超声波产生的能量使菱镁矿表面十二胺脱附,吸附量减少,从而促进了菱镁矿与石英的选择性分离。