焦化废水深度处理技术研究★

王晋枝

（山西工程职业学院，山西 太原 030000）

0 引言

山西作为能源大省，煤炭资源丰富，在炼焦工业领域具有得天独厚的资源优势，因此在过去几十年里，焦化行业在山西的发展中占据十分重要的地位。但随着时代的发展及国家环保形势的严峻，焦化行业也受到严峻的环保考验，尤其在焦化废水的处理方面，诸多企业因为严格的废水排放标准，使生产经营受到严重影响，甚至造成企业关停。目前，对于焦化废水的处理已经形成许多经典、成熟的处理工艺，但传统工艺技术处理能力有限，因此，需要探索需求更进一步的处理方法补充、完善现有的焦化废水处理工艺体系。考虑到目前省内焦化企业多为老旧企业，所以选择更为经济有效和方便改造的高级氧化技术（AOPs）作为原废水处理工艺的提标改造方法。

1 焦化废水来源及废水处理现状

焦化废水主要来自初冷却段的凝结水、粗苯段的分离水、终冷却段的煤气洗涤水、燃气发电站的煤气洗涤水。焦化废水主要污染物有酚类、氰化物、硫化物、NH3-N 等，以及多种高分子复杂有机物，如多环芳烃（PAHs）、持久性有机污染物（POPs）、高化学需氧量（COD）等[1-4]，造成焦化废水的高毒性，对环境、人体、水产品和农作物危害极大[5-6]。

目前，企业对废水的处理一般采用经济性更好的生物处理，但是面对焦化废水的复杂情况，生物处理后水质往往难以达标，或一般水质指标达标但特征污染物（如PAHs）无法得到有效降解，因此，需要对生物处理后的出水进行深度处理。

2 高级氧化技术对焦化废水的处理

迄今为止，对焦化废水的处理有很多研究。用于焦化废水处理的最常用的物理化学工艺有混凝/絮凝、反渗透、吸附和高级氧化工艺（AOPs）。传统处理方法如混凝、膜过滤、萃取等，都只是完成了水体污染物的物相转移，并未实现污染物的矿化。尽管大量研究和应用案例表明混凝对焦化废水处理的有效性，但经混凝后的废水往往需要进一步的深度处理才能满足环保标准。而AOPs 可以将污染物完全分解为CO2和水，或者将复杂有机物分解为简单、低毒小分子有机物，从而大幅降低水质毒性，使之更易于处理。AOPs 原理是产生氧化能力极强的·OH（2.8 V 氧化电位）作用于污染物，·OH 可以高效降解废水有机物[7]。目前AOPs 主要研究方向有：臭氧氧化、Fenton 氧化、电化学氧化、高能粒子辐照技术。

2.1 O3 氧化

用臭氧处理焦化废水，在不同的工况条件下作用于污染物的途径不同，可以分为间接反应和直接反应。当废水水质为酸性时发生直接反应，O3分子直接亲电攻击污染物；而在碱性环境发生如式（1）—式（3）的间接反应，分解产生羟基自由基作用于污染物。

由于·OH 氧化能力高于O3，所以一般选择效果更好的间接氧化条件[8]。但在实际反应中，直接反应与间接反应是同时发生的，共同作用于污染物。在处理焦化废水过程中，由于难处理的大分子有机物转化为小分子、易生物降解的物质，所以水质表现为TOC、COD 值下降，BOD 值上升[9]。且随着反应的进行，有机物被矿化产生的HCO3-和CO32-等离子会消耗·OH，从而导致整个臭氧反应体系反应时间相对较长[10]。

为了提高O3氧化污染物能力，通常采用一些强化措施与O3联用。在废水中添加填料，利用填料的大比表面积增加O3与有机物的直接接触，单位时间内可以增大反应速率，进而提升氧化效率。这些填料通常采用化学性质稳定的材料，以方便回收重复使用，如陶瓷拉西环；填料也可以采用具有催化作用的材料，与O3协同作用，激发·OH 的产生，强化O3间接反应，如锰矿石、活性炭。除填料方法外，还有研究使用O3/H2O2、O3/UV 体系和O3/微波体系[11]，利用外部能量或氧化剂的加入，使O3氧化有机物更容易发生。O3氧化法具有操作简易、反应条件要求较低、不产生二次污染的优点，但同时O3降解污染物总类单一，在水中溶解度低，利用率低，因此可以对与臭氧氧化联用的一些方法进行深度研究应用。

2.2 Fenton 氧化

Fenton 氧化工艺是一种成熟且经典的高级氧化技术，主要原理是亚铁离子与H2O2反应产生的·OH对水中的有机物进行氧化分解[12]。其反应如下：

Fenton 氧化之所以高效是由于在反应中有两种作用同时发生，分别是氧化作用与混凝作用。反应产生·OH 与污染物反应，生成的Fe3+将污染物网捕沉淀。H2O2与Fe2+的投加量比例是影响反应的重要因素，当m（H2O2）/m（Fe2+）值较小时，由于催化剂不足无法激发H2O2产生大量活性自由基，此时主要以化学混凝为主；当m（H2O2）/m（Fe2+）较高时候，化学氧化起主要作用，但随着反应进行，H2O2被不断消耗，造成反应后期仍存在混凝现象。pH 是影响反应的另一个重要因素，pH 一般在2.0～4.5 时有利于Fenton 反应[13-15]。这是因为随着pH 的增大，Fe2+逐步转化为不溶性的Fe3+，造成催化剂缺失而影响·OH 的生成[16]。在传统Fenton 基础上，发展了光芬顿技术、电芬顿技术和非均相芬顿技术。对于光芬顿技术，当Fe3+生成，它会与配体L（H2O、OH-等）结合，在光照作用下发生如下反应：

在光照条件下发生电子转移，使Fe3+转化形成Fe2+并产生次生·OH[17]。同时，H2O2光照下同样会分解产生·OH[18]。对于光芬顿技术，在外部能量的作用下不断将Fe3+转化形成Fe2+，持续催化H2O2产生·OH，该过程几乎仅发生氧化作用而无混凝作用，因此反应体系无污泥产生，避免了二次污染。对于电芬顿技术，是在外加电流条件下，采用电极作为电子供体和受体，实现Fe3+和Fe2+的循环转化，在阴极充氧使O2还原，与H2O 生成H2O2。反应体系不断发生Fenton 反应氧化有机物[19]。电芬顿反应体系仅需外加电流和电极，无药剂消耗，极具竞争优势。目前最新研究的是将金属纳米粒子作为催化剂的非均相芬顿技术[20]。Fe3O4磁性纳米颗粒（FeO4MNPs）、FeGeS4、纳米零价铁、Cu-Al2O3被用于催化H2O2，催化剂无损耗且可回收重复使用，无需酸性环境和无铁泥产生[21-26]。

2.3 电化学氧化

电化学氧化需要外加电极电流，且须在反应体系溶液中加入电解质来增加电导率，以强化电流利用率和反应效果，一般选用的电解质为经济性更好的NaCl。间接氧化是通过阳极发生电子转移产生氯和次氯酸盐、过氧化氢、臭氧和金属介质如Ag2+等氧化性物质，接着由氧化性物质氧化分解废水中有机物；直接氧化有两种反应途径，一种是生成·OH 自由基吸附于阳极（吸附氧）来氧化有机物：

一种是阳极金属氧化物的晶格氧来氧化有机物：

其中：R 为有机物，MOx为阳极金属氧化物[27-29]。

根据反应式可以看出，电化学氧化过程发挥重要作用的是电极。随着使用时间的增加，电极表面会形成聚合物膜导致电极失活。

电化学氧化法同样无需外加氧化剂，针对低浓度有机废水效果显著，明显适用于焦化废水的深度处理，但电化学氧化方式较多，不仅是·OH 参与反应，还会生成氯和次氯酸盐、过氧化氢、臭氧的氧化性物质，在提升了处理效率的同时，卤素的参与可能会产生有毒卤代烃，因此电化学氧化的发展需要解决电极寿命问题和选用合适电解质。

2.4 电高能粒子辐照技术

高能粒子辐照技术属于核技术利用，目前在水处理应用领域尚未有太多的研究，但该技术有一定的应用潜力。高能粒子辐照技术与光辐照相似，均属于外部提供能量激发反应，不同的是，高能粒子辐照比光辐照反应更加剧烈、提供的能量更强，因此反应速率更快，可以实现对有机污染物的全面降解，局限性更小。

高能粒子辐照技术是用加速器加速粒子流轰击或照射污水来实现净化。一方面，粒子携带巨大动能直接作用于污染物分子，携带的能量直接破坏分子键，实现分解；另一方面，高能粒子的束流能量破坏水分子化学键的键能和分子的电离势能，产生系列活性自由基，发生化学反应作用于污染物，见式（13）反应：

产生·OH 和O2-作用于污染物[30]。

同时，高能粒子束高速进入水体后，会产生等离子体膨胀，发生空化效应，空化产生的机械效应、冲击效应和热解效应也会分解有机污染物。

高能粒子辐照对高浓度有机水体的处理效果显著，污染物浓度越高，高能粒子能量利用率越高。当污染物浓度较低时，粒子与污染物直接相互作用的概率较小，能耗损失较大[31]。焦化废水的复杂性和高浓度性质决定此方法可以作为一种新的处理方法尝试于研究应用。

3 结论与展望

高级氧化法的比较结果如表1 所示。

表1 高级氧化法的比较

通过AOPs 各种方法的对比分析：O3氧化操作简单，但是药剂投加量大、利用率低；电化学氧化和高能粒子辐照虽无需投加化学药剂、效率极高，但是设备复杂且处理过程对设备损耗严重，能耗高。这三种高级氧化技术的高成本限制了它们的广泛应用。最具发展潜力和满足实际应用的是Fenton 技术，最新研究的类Fenton 技术如电芬顿、光芬顿以及非均相芬顿技术完全避免了传统Fenton 严格反应条件、污泥二次污染的问题，同时保留了传统Fenton 的高效性和操作简易性，而且技术相对成熟可靠，组合工艺灵活，完全可以作为焦化行业老旧企业废水处理提标改造的首选方法。