抗高温非磺化降黏剂的研制与性能评价*

张 亚，董艺凡

（1.荆州嘉华科技有限公司，湖北 荆州 434000；2.中国石油长庆油田公司苏里格南作业分公司，陕西 西安 710018）

能源消耗和油气勘探开发技术的进展促使深井/超深井比例逐年提高，深井/超深井井底温度高以及地质复杂，要求钻井液具有抗高温、稳定井壁性能以及高密度下良好的流变性能[1-3]。钻井液常通过重晶石加重，可有效地提高钻井液的密度，且具有良好的经济效益以及封堵性能（重晶石架桥）[4]。采用处理剂（聚合物处理剂、膨润土浆）来调节钻井液的流变性能，满足携岩需求；另外，两者可提高钻井液的高温稳定性以及悬浮重晶石[5]。然而，高温作用下使钻井液中黏土颗粒变细、含量增加以及聚合物出现交联现象，引起钻井液流变性变差（高温增稠），导致钻井液在井底下当量循环密度（ECD）波动太大，不利于井壁稳定[6，7]。通过降黏剂来维持钻井液流变性是一种可行的方法，前期铁铬木质素磺酸盐（FCLS）降黏剂在钻井现场具有良好的应用效果，但由于其分子结构中含铬且毒性大，因此，其应用被限制[8]；天然材料改性产物作为降黏剂，天然材料常以苯乙烯磺酸、磺酸钠盐、AMPS 等单体进行接枝改性，生物毒性大[9]；合成聚合物类降黏剂以AMPS、AA、AM、MA、St 等单体材料为主，合成单体来源广以及抗高温性能强，但合成聚合物类分子刚性强，不利于生物降解性能[10，11]。基于此，以木质素、腐殖酸天然植物聚合物与水溶性多功能聚合物单体作为原料制备了抗高温非磺化降黏剂，并对其性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

乙烯基三甲氧基硅烷 （A-171）、单乙醇胺（MEA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、过氧化苯甲酰（BPO）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、甲醛、NaOH、Na2CO3，分析纯，国药集团化学试剂公司；腐殖酸、木质素，工业级，湖北鑫鸣泰化学有限公司；膨润土（工业级兴和中顺膨润土有限公司）。

NICOLET-6700 型红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）；XGRL 型高温滚子加热炉（青岛森欣机电设备有限公司）；ZNN-D6 型六速旋转黏度计（青岛恒泰达机电设备有限公司）；RI-201H 型凝胶渗透色谱仪（大连依利特公司）；METTLERTOLEDO 型热重分析仪（武汉德蒙科技有限公司）；GJSS-B12K 型变频高速搅拌机（青岛同春石油仪器有限公司）；GGS-42 型高温高压滤失仪（青岛得顺电子机械有限公司）。

1.2 降黏剂的制备

采用缩聚反应和水溶液自由基聚合反应两步工艺制备了抗高温非磺化降黏剂JN-1。首先，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和N2进出口管的四口圆底烧瓶中加入去离子水200g、腐殖酸60g 和木质素30g，在室温下搅拌1h，使反应物料充分混合均匀。滴加5mL 甲醛并用NaOH 颗粒将整个溶液的pH 值调至8，反应温度保持在75℃，搅拌4h，完成反应原料的缩聚反应。

在上述溶液中依次加入8g AM、8g NVP、4g AA、5g MEA、2g A-171，继续搅拌1h，确保原料混合均匀。在通入N230min 后，加入0.5g BPO 作为自由基聚合的引发剂，在80℃下搅拌反应6h，完成自由基聚合反应。最后，通过干燥和破碎得到抗高温非磺化降黏剂JN-1。

1.3 结构表征

样品的分子结构 采用红外光谱仪-KBr 压片法测定降黏剂JN-1 的FT-IR 光谱，利用红外光谱宽度在500~4000cm－1范围内分析样品的分子结构。

样品的分子量 采用凝胶渗透色谱仪测量降黏剂JN-1 的分子量，注射量为50mL，测试温度为30℃，流速为1.0mL·min-1，标准样品为聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃。

样品的热稳定性 使用热重分析仪对降黏剂JN-1 的热稳定性进行分析，在N2下进行，升温速率为5℃·min-1，通过质量保留率来判断样品的抗温性能。

1.4 降黏剂性能评价

淡水基浆配方 淡水+6%膨润土+0.25%NaOH+0.5%Na2CO3；

盐水基浆配方 淡水+6%膨润土+0.25%NaOH+0.5%Na2CO3+10%NaCl。

高密度水基钻井液体系配方 淡水+2%膨润土+0.3%NaOH+0.35%Na2CO3+2.0%高温增黏剂ZNHT+3.5%高温聚合物降滤失剂FLO-HT+7%KCl+10%甲酸钠+重晶石加重至2.0g·cm-3。

将一定量的抗高温非磺化降黏剂JN-1 加入上述3 种配方中，经过高温热滚后测试其流变性和滤失性能，对钻井液性能测试具体参考GB/T 16783-2014。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱分析 对降黏剂JN-1 进行红外光谱分析，红外光谱见图1。

图1 降黏剂红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of viscosity reducer

由图1 可见，在1539、1448cm－1处为腐殖酸和木质素分子中苯环结构的拉伸振动吸收峰，3481cm－1处为-OH 的拉伸振动吸收峰，2939cm－1处为聚合物分子骨架上C-H 的拉伸振动吸收峰，1658cm－1处的强吸收峰为酰胺基的拉伸振动峰，1050cm－1处为-O-Si 的吸收峰。FT-IR 光谱在1440~1350cm－1的位移范围内没有出现明显的-COOH 吸收峰，表明AA 已经与MEA 发生了反应。上述分析表明，腐殖酸、木质素与多功能单体进行了接枝聚合。

2.1.2 热重及分子量分析 通过热重分析仪分析降黏剂分子抗高温稳定性，热失重曲线见图2。

图2 降黏剂热稳定性分析Fig.2 Thermal stability analysis of viscosity reducer

从图2 可见，测试温度低于300℃时，降黏剂分子的质量保留率为90%，其质量损失小，其原因为降黏剂分子中的亲水基团吸附的自由水挥发所导致，降黏剂分子中的功能性基团受温度的影响较小；测试温度高于300℃时，降黏剂分子中的功能性基团以及腐殖酸和木质素骨架出现断裂与分解。基于以上分析，在300℃以下，降黏剂分子的主要官能团相对稳定。此外，采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定了降黏剂JN-1 的分子量。GPC 测试结果表明，降黏剂JN-1 的分子量约为8.42×103g·mol-1。

2.2 降黏剂在基浆中性能评价

将3%降黏剂JN-1 分别加入到淡水基浆配方和盐水基浆配方中，在不同热滚温度（160℃和180℃）下热滚16 h，热滚后通过六速旋转黏度计在50℃下测试基浆的流变性能，评价降黏剂JN-1 对基浆黏度的影响，实验数据见表1。

表1 降黏剂在基浆中的降黏性能Tab.1 Viscosity reducing ability of viscosity reducer in the base slurry

由表1 可见，对比淡水基浆而言，盐水基浆热滚后的表观黏度有所下降，表明NaCl 对黏土水化分散表现出一定的抑制作用，不同热滚温度对基浆的表观黏度影响较小；加入3%降黏剂JN-1 后，两种基浆的表观黏度均下降明显，说明降黏剂JN-1 在两种基浆中具表现出优异的降黏性能，由于降黏剂JN-1 是一种低分子量聚合物，本身不会对基浆黏度产生增黏效果，其分子中还有大量的吸附基团和水化基团，能有效地吸附于黏土表面，增强黏土颗粒表面的水化膜厚度与静电斥力，使黏土颗粒处于良好的分散状态，降低黏土之间形成网架结构，达到降黏效果[12-13]。此外，降黏剂JN-1 具有良好的抗温性能，其降黏效果受热滚温度的影响较小。

2.3 降黏剂在高密度钻井液中性能评价

2.3.1 不同加量下降黏剂对钻井液的影响 在上述高密度水基钻井液体系中加入不同含量的降黏剂JN-1，在温度为180℃下热滚16h，热滚后通过六速旋转黏度计在50℃下测试高密度水基钻井液体系的流变性能以及通过高温高压滤失仪测试高密度水基钻井液体系的高温高压滤失量（FL(HTHP)），评价降黏剂JN-1 对高密度水基钻井液体系的影响，实验结果见表2。

表2 降黏剂对钻井液性能的影响Tab.2 Effect of viscosity reducer on drilling fluid

由表2 可见，随着高密度钻井液中降黏剂JN-1的含量增大，高密度钻井液的黏度逐渐降低，降黏剂分子能有效地吸附于黏土颗粒和重晶石表面，降低固相颗粒间的摩擦作用，使高密度钻井液具有良好的流变性能，避免钻井液在井底下当量循环密度（ECD）波动太大，有利于钻井安全；另外，降黏剂JN-1 加入使高密度钻井液的高温高压滤失量呈现下降趋势，表明降黏剂JN-1 与高密度钻井液具有良好的配伍性。

2.3.2 不同温度下降黏剂对钻井液的影响 含有3%降黏剂JN-1 的上述高密度水基钻井液体系在不同温度（170、180、190℃）下热滚16h，热滚后测试其性能，评价降黏剂JN-1 在高密度水基钻井液体系中的抗高温性能，实验结果见表3。

表3 降黏剂在钻井液中的抗温性能评价Tab.3 Temperature resistance of drilling fluid with viscosity reducer

由表3 可见，随着热滚温度的升高，高密度钻井液的黏度和高温高压滤失量呈现上升趋势。当热滚温度为190℃，高密度钻井液仍具有良好的流变性能，表明降黏剂JN-1 在190℃下仍具有良好的降黏效果。

3 结论

（1）基于缩聚反应和水溶液自由基聚合反应，本文以木质素、腐殖酸天然植物聚合物与水溶性多功能聚合物单体作为原料制备了抗高温非磺化降黏剂，在盐水基浆和淡水基浆中均表现出优异的降黏效果，能有效地吸附于黏土表面，使黏土颗粒处于良好的分散状态，降低黏土之间形成网架结构，达到降黏效果；

（2）降黏剂JN-1 应用于高密度钻井液中，降低了固相颗粒间的摩擦作用，使高密度钻井液具有良好的流变性能，且表现出良好的抗高温性能，避免钻井液在井底下当量循环密度（ECD）波动太大，有利于钻井安全。