深海气田富含乙二醇产出水分析方法的建立及应用*

陈小娟，南 源，马双政，谢伟浩，梁益光

（1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，广东 湛江 524057；2.广东省海上高温高压油气藏勘探开发企业重点实验室，广东 湛江 524057）

随着陵水17-2 气田的顺利投产，在深海一号气田开发中，水在一定温度和压力下会与烃类形成水合物，造成管线阀门等设施的堵塞，影响气田的生产。由于乙二醇水溶液冰点低且易与所吸收的水分离，常被作为水合物抑制剂应用于深海气田[1-3]。MEG 工作流程见图1，其中MRU 系统模块是气田常用的乙二醇再生及回收系统生产装置，以提高乙二醇的利用率，但长时间投入使用可能在容器、换热器、管线等处沉积结垢和腐蚀[4，5]，造成系统堵塞，影响生产系统的正常运行[6]。如图1 的MEG 路线图所示，水下生产系统产出的油、气、水、MEG 经工艺处理模块（段塞流捕集器和凝析油处理系统）分成了油、气、水三相，MEG 主要存在于水相中，即MEG 富液。为了降低生产作业费用，生产工艺流程中包括了乙二醇的再生装置[7]，即深水含盐乙二醇回收系统（MRU 撬块）。

图1 MEG 工作流程图Fig.1 MEG workflow diagram

同时，气井在储层中的产出水以多种形态存在，既有凝析水，也有层内可动水、层间水及边底水等水源，其离子及矿化度的变化较大，有助于认识产出水来源，而产出水与注入的乙二醇以任意比例混合，使产出水中各离子含量测定结果存在较大偏差，严重干扰水样分析结果，影响对产水来源的判断，产水严重影响气井产能及开发效果。因此，通过对生产系统乙二醇水溶液及离子含量进行监测，及时诊断MRU处理系统问题，正确测量出凝析气藏产出水离子含量及矿化度就显得非常必要，为其提供基础数据支持进而提出针对性的治理方案，有利于保障气田生产的正常运行。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

iCAP7400 型光谱仪（Thermo Fisher Scientific）；888 型自动电位滴定仪（瑞士万通）；DR5000 型分光光度计（哈希）；SX2-5-12 型马弗炉（中国上海实焰电炉厂）；LCC8T 型折光仪（华智富）；10mL 酸式滴定管（北京玻璃仪器厂）。

K、Na、Ca、Mg、Ba、Sr 等元素标准溶液（国家标准物质中国计量科学研究院）；HNO3（优级纯晶瑞电子材料股份有限公司）；高纯Ar（≥99.999% 液化空气集团）；AgNO3（AR 上海凌峰化学试剂有限公司）；K2CrO4（AR 广东光华科技股份有限公司）；NaCl（国家标准物质中国计量科学研究院）；酚酞（指示剂广州化学试剂厂）；甲基橙（指示剂广州化学试剂厂）；HCl（优级纯广州化学试剂厂）；Na2CO3（国家标准物质中国计量科学研究院）；BaCl2（AR 广东省化学试剂工程技术研究开发中心）；甲基红（指示剂广州化学试剂厂）；硫酸盐试剂（2106769-CN 哈希）。

1.2 产出液中乙二醇含量及其含水率分析方法的建立

平台现场使用乙二醇药剂中不仅含乙二醇溶液，还含二乙二醇、三乙二醇等杂质，因此，需要测定深海气田产出液中的乙二醇含量，还需测定产出液中的含水率，以降低存在的误差。

1.2.1 产出液中乙二醇含量分析方法建立 本文采用折光仪测定产出水中乙二醇含量，测定范围0～100%，精度为5%，可估读到小数点后一位，具体测试方法如下：

（1）将纯水滴在折光棱镜上，盖上盖板，通过校正螺丝将读数校正为零点；

（2）将经过滤纸过滤后的样品滴在折光棱镜上，盖上盖板，转动视觉调节手轮读数，即可得出乙二醇含量。

1.2.2 产出液中含水率分析方法建立

（1）计算法 本文通过测定平台现场使用的乙二醇药剂中乙二醇含量为88.5%，通过计算获得乙二醇药剂杂质为11.5%，因此，对于未知含量的深海气田富含乙二醇产出水中含水率（%）可由以下两个公式计算：

（2）蒸馏法 取一定量的深海气田富含乙二醇产出水于水分测定蒸馏瓶中，加入一定量的有机溶剂，在蒸馏装置上缓慢加热蒸馏，待水分和溶剂蒸汽在冷凝管中冷凝后读出水分含量。

1.3 产出水中离子分析方法建立

1.3.1 产出水中Cl-分析方法建立

（1）莫尔滴定法 取适量样品于蒸发皿中，水浴蒸干，放入马弗炉中600℃灼烧1h，冷却后，用蒸馏水多次清洗转移至50mL 容量瓶中，调节pH 值为7，然后定容至刻度。取适量排除干扰后的样品于烧杯中，用AgNO3标准溶液滴至出现砖红色终点。

（2）自动电位滴定法 用（1+1）H2SO4将样品pH 值调节至酸性，煮沸5min 除去挥发物，加入3mL H2O2煮沸15min，冷却后定容。取适量定容后上清液，加HNO3使样品呈酸性，用AgNO3标准溶液进行电位滴定。

1.3.2 产出水中碱度分析方法建立

（1）指示剂滴定法 取适量样品于烧杯中，加入酚酞指示剂，若溶液呈红色，用HCl 标准溶液滴定至刚褪至无色，记录HCl 用量。若加酚酞指示剂后溶液无色，则不需要用HCl 标准溶液滴定。

向上述烧杯中加入甲基橙指示剂，用HCl 标准溶液滴定至溶液由桔黄色变为橘红色为止。

（2）电位滴定法 取适量样品于高型烧杯中，用HCl 标准溶液滴定，当滴定到pH 值为8.3 时，达到第一个终点，记录HCl 标准溶液消耗量。继续用HCl标准溶液滴定至pH 值达4.4～4.5 时，到达第二个终点。

（1）重量法 取适量样品于烧杯中，滴加2D 甲基红指示剂，用适量HCl 或NH3·H2O 调至橙黄色，再加2mL HCl，加水至总体积为50mL，于电炉上加热煮沸5min，加入过量的BaCl2溶液，煮沸，取下过夜以陈化沉淀。将沉淀的BaSO4转移至无灰滤纸上，于800℃下灼烧恒重。

（2）分光比浊法 于分光光度计（哈希DR5000）上选用硫酸盐的方法，将过滤后的样品加入10mL比色皿中，放入样品槽内调零，往调零后的比色皿中加入一包硫酸盐试剂（2106769-CN），摇晃使粉末充分溶解，定时5min 后擦拭比色管并将其插入样品槽内，读数。

1.3.4 产出水中关键金属元素（ICP 法）分析方法建立 取适量样品于石英烧杯中，加入2mL H2SO4，盖上表面皿于电热板上缓慢加热至深海气田富含乙二醇产出水停止生烟并全部焦结，放入550℃马弗炉中灰化，取出，冷却至室温。向石英杯中加入10mL王水加热至残渣溶解，取下冷却至室温，定量转移至25mL 容量瓶中，定容摇匀待测。将标准工作液和待测液依次吸入ICP-OES 进行分析检测K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等关键金属元素含量。

2 结果与讨论

为了探讨不同方法的准确性，采用1.2 项建立的方法测定深海气田富含乙二醇产出水和已知70%乙二醇与水混合配制的样品，已知水相离子浓度具体数值见表1，根据测试结果的标准偏差对比，确定最佳测定方法。

表1 已知70%乙二醇与水混合样水相离子含量（/mg·L-1）Tab.1 Known 70 % ethylene glycol and water mixed sample water phase ion content

2.1 产出液中乙二醇含量及含水率分析方法确定

通过本文1.2 中建立的产出液中乙二醇含量及其含水率分析方法，采用计算法和蒸馏法对上述样品进行检测，结果见表2。

表2 不同方法测定含水率Tab.2 Results of moisture content determination by different methods

由表2 可见，两种方法测定值比较接近，相对偏差小于5%，说明计算法也是比较准确可靠的。因此，在室内实验室有条件的情况下，可采用蒸馏法检测深海气田富含乙二醇产出水含水率，平台现场可选用计算法获得深海气田富含乙二醇产出水的含水率。

2.2 产出水中离子分析方法的确定

2.2.1 产出液中Cl-分析方法 采用莫尔滴定法和自动电位滴定法重复测定样品，计算不同方法测定Cl-的相对偏差，结果见表3。

表3 不同方法测定Cl-含量Tab.3 Determination of Cl-content by different methods

由表3 可见，配制70%乙二醇样品采用莫尔滴定法检测的相对偏差相对较大（>5%），平行性差，而自动电位滴定法检测相对偏差<2%，检测结果较为稳定，因此，针对深海气田富含乙二醇产出水中Cl-含量宜采用自动电位滴定法测定。

2.2.2 产出水中碱度测定方法 采用指示剂滴定法和自动电位滴定法重复测定样品，计算不同方法测定碱度的相对偏差，结果见表4。

表4 不同方法测定碱度含量Tab.4 Determination of alkalinity content by different methods

由表4 可见，两种方法测定深海气田富含乙二醇产出水中碱度，自动电位滴定法测定结果大于指示剂法，这是因为样品中大量的有机物使得玻璃电极灵敏度下降，测定结果偏大，此外，指示剂法的平行性也比自动电位滴定法好，因此，选用指示剂滴定法测定深海气田富含乙二醇产出水中、的含量。

表5 不同方法测定含量Tab.5 Determination of content by different methods

表5 不同方法测定含量Tab.5 Determination of content by different methods

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由表5 可见，重量法的测定值大于分光比浊法，重量法平行性相对较差，因此，选用分光比浊法测定富含乙二醇产出水中的含量。

2.2.4 产出水中关键金属元素分析方法 采用ICP光谱法进行检测，因样品中含有大量的乙二醇等有机物，样品需要进行无机处理后重复测定元素含量，计算相对偏差，结果见表6。

表6 ICP 光谱法测定乙二醇产出水中元素含量Tab.6 ICP Spectrometric Determination of Elements in Ethylene Glycol Produced Water

由表6 可见，经过处理后测定的各个元素重复性标准偏差也都在5%以内。因此，可选用ICP 光谱法测定富含乙二醇产出水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等离子含量。

3 成果应用

3.1 气田产出水源的判断

由已确定的产出液检测方法，通过对经水下井口及管汇富乙二醇循环后液体含水率和离子矿化度的样品监测，与探井资料中地层水离子矿化度进行对比，判断产出水的来源，是气藏见水的重要依据。

由表7 可见，通过测定富乙二醇水样中乙二醇含量，依据1.2.2 计算法算得富乙二醇水样中C含水率为7.68%。由含水率校正乙二醇药剂经过循环后带出的水样的矿化度为977mg·L-1，对比探井资料提供的地层水矿化度27785mg·L-1，其各项离子含量及矿化度均较小，可判断该井区在该阶段开采过程中带出的水为凝析水。

表7 加药点及富乙二醇液样离子含量检测结果Tab.7 Detection results of ion content in dosing point and ethylene glycol-rich liquid sample

3.2 乙二醇再生装置（MRU 撬块）效果检测

通过本文2.1 中所确定产出液中含水率和离子矿化度的样品监测，可以实现对MRU 撬块处理前后的富贫液中的乙二醇和液样含盐量进行实时或定时监测。图2 为MRU 撬块处理前后乙二醇含量变化曲线。

图2 MRU 撬块处理前后乙二醇含量变化曲线Fig.2 Change curve of ethylene glycol content before and after MRU skid treatment

由图2 可见，MRU 撬块处理前液样（富液）乙二醇含量在70%～80%范围内变化波动，在处理后液样（贫液）乙二醇含量稳定在85%以上，能够有效说明MRU 撬块乙二醇回收系统性能指标正常。

图3 为MRU 撬块处理前后离子含量变化曲线。

图3 MRU 撬块处理前后离子含量变化曲线Fig.3 Ion content change curve before and after MRU skid treatment

由图3 可见，MEG 富液中一价盐类主要为碳酸盐和钠盐，二价盐类主要为Fe2+和Ca2+等，经MRU撬块处理后贫液与MEG 富液相比，矿化度及各项离子含量均得到减小，特别是Ca2+、Fe2+、SO 等二价盐类的含量得到更大幅度的减少，处理前后的液样含盐量均在控制指标300000mg·L-1内，能够有效说明MRU 撬块含盐回收系统性能指标正常。

4 结论

本文通过建立富乙二醇产出液及水相各项离子分析方法，有效排除了有机物对测定结果造成的较大偏差，能够正确测量出凝析气藏产出水离子含量及矿化度，以保障深水气田的正常运行。

（1）通过对已知和未知富含乙二醇产出水样品的检测结果对比，采用最小相对偏差法确定了新建立检测方法的有效性；

（2）通过对不同监测点的产出液中含水率和离子矿化度检测，能够通过地层水离子矿化度对比判断产出水来源，有利于在气藏不同开发阶段提出针对性的治理解决方案；

（3）通过产出液中含水率和离子矿化度样品监测，可实现对深水含盐乙二醇回收系统进行实时或定时监测，判断其系统性能指标正常与否。