吹扫捕集-气相色谱质谱法测定地表水中二氯苯和三氯苯

魏 磊

（河南省水文水资源测报中心，河南 郑州 450003）

二氯苯和三氯苯作为有机合成中间体、染料、农药以及医药等原料广泛应用于工业生产，因其具有高度生物富集性和较好的稳定性而被认为是主要的环境持久性有机污染化合物。二氯苯和三氯苯主要是通过未经适当处理的废水、废气和固废等形式污染水体环境，可在水生生物中发生生物蓄积并通过食物链进入人体，抑制中枢神经系统，损害肝、肾等器官，严重危害人类的身体健康[1]。因此，地表水中的二氯苯和三氯苯的测定对保障人民的用水安全和水环境生态保护具有重要的现实意义。

目前，地表水中二氯苯和三氯苯的检测方法有气相色谱法和气相色谱质谱法，其中气相色谱质谱法同时具有气相色谱的高分离和质谱的准确定性等特点，避免了背景离子的干扰和假阳性的出现[2，3]。水中二氯苯和三氯苯的前处理一般采用液液萃取法、固相萃取法、顶空法和吹扫捕集法等，吹扫捕集法相对于其它几种前处理方法具有富集交率高、基质干扰小、无有机试剂污染等优点[4-7]。本实验建立一种吹扫捕集结合气相色谱质谱法同时测定地表水中二氯苯、三氯苯残留的分析方法，该方法操作简便，检出限低，测试结果准确，适用于地表水中二氯苯、三氯苯的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

7890A-5975C 型气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司）；OI-4660 型吹扫捕集仪（美国OI 公司）；ADW-1001-H 型超纯水机（艾科浦公司）。

甲醇中1，2－二氯苯、1，3－二氯苯、1，4－二氯苯、1，3，5－三氯苯、1，2，4－三氯苯和1，2，3－三氯苯标准溶液，质量浓度均为100mg·L-1，生态环保部标准样品研究所；甲醇（色谱纯美国默克公司）；NaCl（AR上海化学试剂厂）。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集条件 吹扫体积5mL；吹扫温度45℃；吹扫时间13min；解吸温度200℃；解吸时间1.5min；烘烤温度260℃；烘烤时间8min[8]。

1.2.2 色谱条件 HP-5MS 毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；载气为99.999%高纯He；柱流量1.5mL·min-1；分流模式进样（分流比10∶1）；进样口温度220℃。色谱柱升温程序：初始温度40℃保持1min，以10℃·min-1速率升至120℃，再以15℃·min-1速率升至240℃，保持5min[8]。

1.2.3 质谱条件 电子轰击离子源（EI），电离能量70eV；离子源温度200℃；四极杆温度150℃；GC-MS传输线温度230℃；选择离子监测模式（SIM），二氯苯、三氯苯质谱参数见表1。

表1 二氯苯、三氯苯定性、定量离子表Tab.1 Qualitative and quantitative ion table of dichlorobenzene and trichlorobenzene

1.3 样品采集与测定

在本地区4 处地表水采样点采集待测水样于棕色玻璃瓶中，样品采集时应减少在空气中暴露，瓶中水样装满后不留气体空间，置4℃条件下冷藏保存，并尽快进行分析。将待测水样转移至50mL 容量瓶中，加入NaCl 调节浓度至0.26g·mL-1，取5mL 水样至吹扫管中，按上述仪器工作条件进行吹扫捕集和气相色谱质谱分离测定。

1.4 标准溶液的配制

将1，2－二氯苯、1，3－二氯苯、1，4－二氯苯、1，3，5－三氯苯、1，2，4－三氯苯和1，2，3－三氯苯的标准溶液用甲醇稀释配制成浓度为1.0mg·L-1的混合标准使用液。用移液管吸收一定量的二氯苯和三氯苯混合标准使用液分别加入到100mL 容量瓶中，用超纯水定容，配制质量浓度分别为1.00、4.00、8.00、15.0、30.0、50.0μg·L-1的二氯苯、三氯苯标准系列溶液。

2 结果与讨论

2.1 水样中NaCl 浓度的优化

在待测水样中加入一定量的NaCl 可降低二氯苯和三氯苯在水中的溶解度，有利于二氯苯和三氯苯的挥发。在浓度为20.0μg·L-1的二氯苯、三氯苯混合水样中加入一定量的NaCl 后进行吹扫捕集-气相色谱质谱分析，考察待测水样中NaCl 浓度为0 、0.1、0.2 和0.26g·mL-1时对二氯苯、三氯苯回收率测试结果的影响，见表2。

表2 不同NaCl 浓度对回收率的影响（%）Tab.2 Effect of different sodium chloride concentrations on recovery（%）

由表2 可见，随着水样中NaCl 浓度的增加，二氯苯、三氯苯的测试回收率也逐渐增加，NaCl 在水中饱和浓度为0.26g·mL-1，因此，本实验水样NaCl浓度选择为0.26g·mL-1。

2.2 吹扫时间的优化

水样中二氯苯和三氯苯随着吹扫时间的延长更易从水中吹脱出来，但过长的吹扫时间会将二氯苯、三氯苯从吸附剂表面吹脱，导致样品测定结果降低。实验考察了吹扫时间分别为10、12、13、14、16min时，对20.0μg·L-1的二氯苯、三氯苯混合水样回收率测试结果的影响，见表3。

表3 吹扫时间对回收率的影响（%）Tab.3 Effect of purging time on recovery（%）

由表3 可见，水样中二氯苯、三氯苯的测试回收率随着吹扫时间的延长呈上升趋势，当吹扫时间为13min 时回收率最高，之后二氯苯、三氯苯的测试回收率随着吹扫时间的延长而逐渐下降。因此，本实验吹扫时间选择为13min。

2.3 解吸温度的选择

本实验解吸温度分别选择为170、180、190、200、210℃，按上述操作步骤对20.0μg·L-1的二氯苯、三氯苯水样进行处理分析，观察二氯苯和三氯苯回收率的大小，见表4。

表4 解吸温度对回收率的影响（%）Tab.4 Effect of desorption temperature on recovery（%）

由表4 可见，当解吸温度为200℃时，二氯苯和三氯苯回收率最高，因此，本实验解吸温度选择为200℃。

2.4 线性方程与方法检出限

在上述吹扫捕集条件下，对二氯苯和三氯苯标准系列溶液进行气相色谱质谱分析，以二氯苯、三氯苯的质量浓度对应峰面积响应值绘制标准线性方程。按本方法不断降低二氯苯、三氯苯标准溶液浓度进行分析，以3 倍信噪比计算本方法最低检出限，结果见表5。

表5 线性方程、相关系数和检出限Tab.5 Linear equation, correlation coefficient and detection limit

由表5 可见，二氯苯、三氯苯在1.00～50.0μg·L-1线性范围内相关系数均大于0.999，线性关系良好，检出限在0.10～0.17μg·L-1之间，谱图见图1。

图1 典型色谱图Fig.1 Typical chromatogram

2.5 加标回收率和精密度实验

取本地区4 处不同点位地表水样品，按本方法进行吹扫捕集-气相色谱质谱分析，实验结果表明，4处地表水样品中均未检出二氯苯、三氯苯残留。取上述地表水样品，加入一定量的二氯苯、三氯苯标准溶液，设置浓度分别为2.00、6.00、15.0 和30.0μg·L-1的4 个加标样品，按本方法进行分析，每个浓度样品平行测定6 次，考察方法加标回收结果和精密度，结果见表6。

由表6 可见，本方法二氯苯、三氯苯加标回收率为88.5%～104.0%，相对标准偏差为1.4%～4.2%，方法准确度高，精密度好。

3 结论

本文建立了一种吹扫捕集法结合气相色谱质谱法同时测定地表水中二氯苯、三氯苯的方法，并通过实验确定最佳测定条件为：NaCl 浓度为0.26g·mL-1，吹扫时间为13min，解吸温度为200℃。本方法操作简便，无需使用有机试剂，检出限低，基体干扰少，准确度和精密度良好，满足地表水中二氯苯、三氯苯等氯苯类化合物残留的分析。