Bi2WO6/Fe2O3光阳极材料的制备及其光电催化性能研究

阚思涵，许华梅

（哈尔滨师范大学，黑龙江 哈尔滨 150025）

0 引言

当前化石能源短缺问题日益突出，寻求高效无污染的可再生能源来代替传统化石能源是解决能源问题的最有效方法。光电化学水分解技术是太阳能制氢、实现太阳能利用的一种可行途径，也是解决能源危机最有希望的策略之一。［1-2］选择和制备合适的光电阳极材料对于实现高效光电化学分解水制氢至关重要。［3-5］

α-Fe2O3具有较窄的带隙2.0～2.2 eV，较宽的光吸收范围（564～620 nm），其太阳能-氢能转换效率理论上可以达到16.8%，是研究最广泛的光电催化剂之一［6-9］。α-Fe2O3在中性或碱性条件下对光腐蚀具有化学稳定性，无毒且易制备。但由于α-Fe2O3的空穴扩散长度短、电子迁移率低导致其催化效率大大降低。研究人员利用许多手段来提高α-Fe2O3的催化性能，如掺杂不同的离子［10］、改善形貌增加活性位点［11］、构建异质结［12］等。

寻找与Fe2O3构建异质结半导体材料的过程中，钨酸铋（Bi2WO6）获得了人们的广泛关注。Bi2WO6是一种无毒、高效、稳定且具有窄带（2.6～2.8 eV）的半导体材料［13］。本文通过简单的滴涂法将不同厚度的Bi2WO6薄膜沉积在Fe2O3表面获得Bi2WO6/Fe2O3光电极。结果表明Bi2WO6/Fe2O3的光电催化活性受到Bi2WO6厚度的影响。同时，Bi2WO6/Fe2O3复合光电极能够有效地抑制光生载流子复合，促进界面电荷转移并提供更多活性位点从而表现出显著提高的光电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

主要试剂：硝酸钠，硝酸铋，乙二醇，钨酸铵，盐酸，硫酸钠，氯化铁和去离子水。化学药品都是分析纯并没有进一步纯化。

主要仪器：Rigaku Ru-D/max-2500X 射线衍射仪；Horiba HR-800 共聚焦拉曼光谱仪；HitachiSU-70型扫描电子显微镜；Shimadzu UV-2700型紫外分光光度计。

1.2 制备过程

导电玻璃（1×1.5）cm2分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10 min，以去除表面的油脂等污染物。将0.81 g FeCl3·6H2O和1.7 g NaNO3溶解在20 mL去离子水中，加入50 μL HCl，充分搅拌后，将溶液放入装有导电玻璃的反应釜并放进水热箱中，在100 ℃下反应5 h，取出样品干燥后，在550 ℃的空气中退火2 h。

0.85g（NH4）6W7O24·6H2O和2.74gBi（NO）3·5H2O分别溶于40 mL 乙二醇中，超声溶解后混合得到透明的前驱体溶液，分别取5、10、15 μL前驱体溶液滴涂在制备的Fe2O3表面，60 ℃干燥6 h，并在600 ℃的空气中退火2 h，得到Bi2WO6/Fe2O3复合光电极，将不同厚度的Bi2WO6/Fe2O3复合光阳极按照Bi2WO6前驱体溶液滴涂量从少到多（5、10、15 μL）分别标记为Bi2WO6/Fe2O3-1，Bi2WO6/Fe2O3-2，Bi2WO6/Fe2O3-3。重复上述步骤得到纯相Fe2O3、Bi2WO6。

1.3 光电催化水分解产氢性能测试

所有光电化学测试均在模拟太阳光（AM 1.5G，100 mW·cm-2）照射下，用电化学工作站（Chenhua CHI 660E）进行测试得到。光电化学测试所用的电解液为0.5 mol/L Na2SO4水溶液。光电化学测试装置为三电极体系，Pt 片充当对电极，饱和甘汞电极（SCE）充当参比电极，Bi2WO6/Fe2O3光阳极充当工作电极，并一同放电解液中，LSV曲线是在电压窗口为0.7～1.3 V vs.RHE 在10 mV/s 的扫速下测试得到的，瞬态光电流（i-t）是在1.23 V vs.RHE的电压下以10 s为间隔开关光源得到的。电化学阻抗谱（EIS）测量是在光照下1.23 V vs.RHE 的电压下在10 kHz～0.1 Hz频率范围内进行的。莫特肖特基测试的电压窗口为-0.5～2 V vs.RHE，频率为1000 Hz。

入射光电转换效率（IPCE）是在带有单色仪的Xe 灯，在三电极配置下以1.23 V vs.RHE 测量并通过公式计算得到的。

其中λ、Jph（λ）和P（λ）分别表示单色光的波长（nm），在每个相应波长处测得光电流密度（mA/cm2）以及由辐射计获得每个相应波长的功率密度（mW/cm2）。

饱和甘汞电极（SCE），可逆氢电极（RHE）和普通氢电极（NHE）的转换关系如下所示：

2 结果和讨论

为了确定光阳极的化学组成，对Bi2WO6/Fe2O3和Fe2O3光阳极进行了XRD测试，如图1所示。纯相Fe2O3在图1 中除了玻璃基底的衍射峰外，在35.64°处有衍射峰，属于Fe2O3（JCPDS card no.73-603）中的（110）晶面，没有观察到其他衍射峰，表明成功制备 了Fe2O3光阳极，Fe2O3光阳极是α 晶相。而Bi2WO6/Fe2O3复合光阳极除上述衍射峰外，在28.3°、32.8°等处均有衍射峰，属于Bi2WO6（JCPDS card no.73-2020）中的（113）（200）晶面，说明成功制备了Bi2WO6/Fe2O3复合光阳极。

图1 Bi2WO6/Fe2O3复合光阳极和Fe2O3光阳极XRD图

为了进一步研究样品的组成，得到了三个光阳极的拉曼图，如图2所示。Fe2O3和Bi2WO6/Fe2O3-2样品在223、244、291、408、609 cm-1处均发现了属于α-Fe2O3的拉曼特征峰。Bi2WO6/Fe2O3-2样品除了上述提到的特征峰外，还在149、261、280、304、714、791、828 cm-1处存在Bi2WO6的拉曼特征峰，说明成功制备了Fe2O3、Bi2WO6/Fe2O3光阳极，与XRD结果一致。

图2 Bi2WO6/Fe2O3-2、Fe2O3、Bi2WO6光阳极拉曼图

为了探究Fe2O3、Bi2WO6和Bi2WO6/Fe2O3-2 光阳极的形貌，进一步对样品进行SEM 表征。如图3 所示，纯相Fe2O3呈现聚集的纳米棒状结构（图3a），纯相Bi2WO6呈现典型的蠕虫状结构（图3b）。与单一Fe2O3纳米薄膜表面的SEM 图（图3a）对比Bi2WO6/Fe2O3-2光阳极的SEM图（图3c）可以观察到Bi2WO6的纳米颗粒长在Fe2O3上，且Bi2WO6的纳米颗粒分布相对有规律地团聚，这种结构可以大大增加复合薄膜与电解液的接触面积，从而增加反应的比表面积，提供更多活性位点，这可能是提高催化活性的原因。进一步对比Fe2O3和Bi2WO6/Fe2O3-2 光阳极截面图（图3d-e），也可观察到Bi2WO6/Fe2O3-2 是纳米颗粒Bi2WO6长在Fe2O3上，且Bi2WO6的附着并没有破坏Fe2O3原有的空间纳米结构。

图3 Fe2O3、Bi2WO6与Bi2WO6/Fe2O3-2光阳极SEM图

利用紫外可见漫反射光谱可探究Fe2O3和Bi2WO6/Fe2O3-2光阳极的光学性质，如图4所示。可看出Fe2O3的吸收边缘在604 nm（图4a），Bi2WO6/Fe2O3-2 的吸收边缘在610 nm 左右（图4b）。与Fe2O3相比，Bi2WO6/Fe2O3-2具有相似的吸收能力，同时由于Bi2WO6的形成，复合电极的吸收边缘表现出轻微的波长红移。此外，光学带隙可利用Eg=1240/λabs（λabs是吸收边对应波长）计算，分别为2.1 eV、2.03 eV。二者带隙相比较，Bi2WO6/Fe2O3-2 的带隙变小。Bi2WO6/Fe2O3复合光阳极禁带宽度变小，吸收更多可见光，能激发出更多的光生载流子，从而提高Fe2O3光电催化性能。吸收光谱测试证明了异质结结构的构建有效地减小了带隙并改善了在可见光范围的吸收。

图4 Fe2O3与Bi2WO6/Fe2O3-2光阳极紫外可见漫反射（DRS）光谱

通过记录在0.5 mol/L 硫酸钠溶液中光电极在有光或无光条件下的光电流密度与电势曲线（斩波LSV 曲线）来探究光电极的光电化学性能。图5（a）中,在1.23 V vs.RHE 下，Bi2WO6/Fe2O3-2 复合光电极的光电流密度达到0.15 mA/cm2，是相同电位下Fe2O3电极光电流密度的34 倍，是Bi2WO6电极光电流密度的4 倍。这表明Bi2WO6/Fe2O3复合光电极比纯相Fe2O3、Bi2WO6光电极催化活性高。结合图4紫外吸收光谱测试，表明复合电极拓宽了光吸收范围，能够更充分利用可见光，激发更多的光生载流子，从而提高光电流密度。图5（b）是在1.23 V vs.RHE 下进行瞬态光电流（i-t）测试，同样表明了Bi2WO6/Fe2O3复合光电极具有更高的催化活性，其中Bi2WO6/Fe2O3-2 的催化活性最好,这与LSV 结果一致。当有光照射时复合电极的光响应比纯相Fe2O3、Bi2WO6光电极好，说明与Bi2WO6复合形成Bi2WO6/Fe2O3异质结后，电子传输速率提高。以上结果都表明，将Bi2WO6与Fe2O3复合形成异质结可有效提高Fe2O3的光电催化活性。

图5 电极材料的光电性能测试

图5（c）显示Fe2O3、Bi2WO6和Bi2WO6/Fe2O3光电极在光照下的阻抗谱，右下角插图是等效电路。据相关文献可知，圆弧半径代表电极-电解质界面处的电荷转移电阻，半径越小，电极的电荷转移电阻越低，电极-电解质界面处的电荷转移速率越快［14］。实验结果表明Bi2WO6/Fe2O3-2 电极的圆弧半径最小，说明Bi2WO6/Fe2O3-2电极界面上的电荷传输速度更快，同时说明Bi2WO6/Fe2O3复合材料能够促进光生载流子的分离，且异质结的构建可以提高电荷在电极/电解质界面的转移效率，从而有利于提高光电性能。

此外，为了了解光电化学性能与光吸收之间的关系，对所制备电极进行了IPCE测试，如图5（d）所示。显然Bi2WO6/Fe2O3-2光阳极具有最大的IPCE值。例如，Bi2WO6/Fe2O3-2光阳极在325 nm处达到18%，而纯相Fe2O3、Bi2WO6分别只能达到1.29%、2.24%，表明Bi2WO6/Fe2O3-2光阳极相比其他光阳极具有更高的光电催化活性，同时也表明两种半导体复合形成异质结对光电催化性能的提高发挥至关重要的作用。

为了进一步深入了解异质结的性质，探究光电极载流子变化的规律，对样品进行了M-S 测试，如图6 所示。通常情况下，莫特-肖特基曲线斜率的截距能用于判定半导体的导电类型。负载Bi2WO6前后M-S 曲线的斜率均为正，说明与Bi2WO6复合并没有改变Fe2O3的n 型半导体特性。不仅如此莫特-肖特基曲线斜率的绝对值还能说明光电极载流子浓度的高低。斜率绝对值越小，说明其载流子浓度越高。由此可以看出Bi2WO6/Fe2O3复合光电极的载流子浓度明显较Fe2O3、Bi2WO6高，且Bi2WO6/Fe2O3-2 载流子浓度最高，这也说明了光电流提高的原因。

图6 Fe2O3、Bi2WO6和Bi2WO6/Fe2O3光电极在0.5 mol/L Na2SO4电解质溶液中黑暗环境下测得的Mott-Schottky曲线

3 结论

综上所述，本文在导电玻璃上制备了Bi2WO6/Fe2O3光电极材料。通过对该电极材料进行表征及光电化学测试，证明了该电极有着良好的光电催化活性，光电化学性能显著增强，其中Bi2WO6/Fe2O3-2光阳极光电流最大，在1.23 V vs.RHE下达到0.15 mA/cm2，是纯相Fe2O3光阳极的34倍。此外，Bi2WO6/Fe2O3-2复合光阳极的光电转换效率明显提高，是纯Fe2O3光阳极的17 倍。异质结的形成有效地抑制了光生载流子的复合，促进了界面电荷的转移，使得Bi2WO6/Fe2O3复合光阳极具有较高的催化活性。并且Bi2WO6/Fe2O3电极的制备过程简便，为实现光电催化分解水制氢的商业化和工业化提供了新的思路。