航空轮胎专用防焦剂CTP的合成工艺及微观结构表征

贾太轩，苗进之，王春艳，李林东，肖莹霞，邢琳琳

（1.安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳，455000；2.河南省开仑化工有限责任公司，河南安阳，456463）

0 引言

20 世纪60 年代末由美国孟山都公司开发的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）防焦剂，在20 世纪80 年代广泛应用于橡胶制品行业［1］。CTP 在含有次磺酞胺促进剂的胶料中可以改善胶料的焦烧时间，而对硫化速度和硫化胶性能没有多大影响，而胶料的抗焦烧时间在较宽的范围内可以通过其用量的变化加以调节［2，3］。CTP 能够有效解决现代橡胶的焦烧问题，引领了橡胶助剂的一次革命［4，5］。CTP 为白色或淡黄色结晶，易溶于苯、乙醚，丙酮和醋酸乙酯，溶于温热的正庚烷和四氯化碳中，微溶于汽油，不溶于煤油和水。它是一种能够有效防止橡胶在加工过程中产生焦烧的助剂，已被广泛应用于天然橡胶和合成橡胶领域，与各种通用促进剂并用更是具有良好的防焦烧效果，在不影响硫化速度和硫化胶性能的前提下，可以大幅度提高胶料的加工安全性及胶料的储存稳定性［6，7］。

航空轮胎专用天然橡胶国产化已经被中国热科院橡胶所顺利完成，能够从根本上解决我国航空轮胎专用天然橡胶依赖进口的风险问题，保障国家航空工业关键原材料的安全供给［8］。航空轮胎专用防焦剂CTP 的研发和生产逐渐被提上重要议程。防焦剂CTP 的生产工艺包含均相反应体系和非均相反应体系，均相反应体系的工艺控制容易，收率高，产品质量却难以满足全钢丝子午胎的要求［9］。非均相反应体系制备环己基次磺酰氯和邻苯二甲酞亚胺盐分别溶于互不相溶的两种溶剂中，相互反应，产物也不溶于所用溶剂，使之边反应边析出。

本研究拟采用环己烷与氯气反应，生成氯化环己烷，再用二硫化钠进行硫化制得氯硫代环己烷，邻苯二甲酰亚胺与氯硫代环己烷在吸酸剂存在下，采用连续微化工技术和新型微反应设备，制得粗品防焦剂CTP，脱除部分溶剂，加溶剂油重结晶，得到航空轮胎专用高纯度CTP。采用FTIR、UV-vis、GC-MS、XRD、1H-NMR对CTP 进行检测和表征，揭示其内部结构和规律性，为加快CTP 新工艺工业技术集成和产业化，提供了基础试验数据和实验依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器设备

甲醇，色谱级，上海展云化工有限公司；环己烷，工业级，山东济南恒诚新材料有限公司；正庚烷，化学纯，南京化学试剂股份有限公司；二硫化钠，工业级，河北廊坊兴亚达化工有限公司；邻苯二甲酰亚胺，工业级，山东旭晨化工科技有限公司；氯气，工业级，濮阳市金邦豪润化工科技有限公司。

德国Bruker 公司 tensor 207 型红外光谱仪；日本岛津仪器有限公司UV-1780 型紫外分光光度计；日本岛津仪器有限公司LC-15C 型高效液相色谱；美国安捷伦公司8890-5977B 型气质联用仪；德国Bruker 公司 D8 advance 型XRD 衍射仪；德国Bruker 公司 AVANCE NEO 400 M 型核磁共振波谱仪；锦州烈火环保科技有限公司连续流石英微通道反应器。

1.2 制备CTP 工艺技术

0.05 mol 二环己基二硫化物溶于一定的四氯化碳中，通入一定的氯气，可制得环己基次磺酞氯的四氯化碳溶液，0.10 mol 邻苯二甲酞亚胺和0.12 mol 三乙胺的四氯化碳溶液中，连续流石英微通道反应器中反应时间为5~20 min，制冷机和动力设备提供制冷液和反应热负荷，确保反应温度为-5~20℃，再脱除部分溶剂，再加轻汽油重结晶，得到高品质CTP，色谱级甲醇为流动相，采用高效液相色谱检测其纯度98.9%， 达到了GT/B 24801—2019 国标标准［11］。

2 结果与讨论

2.1 CTP 的FT-IR 光谱分析

图1 为CTP 的红外光谱谱图，从化学键的角度揭示其内部结构可知［10］，ν 2928.3、2851.8 cm－1处是苯环和饱和六元环上的次甲基νC—H、亚甲基νC—H产生的反对称、对称伸缩振动的很弱吸收峰；ν 1782.3、1738.4 cm－1处是五元杂环νC＝O振动偶合产生的两个吸收峰，是五元杂环的特征吸收峰，由于共轭作用，吸收峰的波数变小；ν1712.9、1437.6、1347.9 cm－1处是六元环νC—C骨架振动产生的特征吸收峰，说明分子中有环己基存在；1277.6、1041.0、861.6cm－1处是六元苯环νC—C骨架振动产生的特征吸收峰，分子中有苯环基存在，由于五元杂环的共轭作用和强电子云影响，吸收峰的波数呈现偏小现象；ν 708.5、516.8 cm－1处是邻位双取代产生的吸收峰；CTP 是含有C ＝O 不饱化学键五元杂环、六元饱和环、双取代苯环，分子中存在三种不同构型的C-H 键化学环境。

图1 在400~4 000 cm－1 范围内CTP 的FT-IR 谱图

2.2 CTP 的UV-vis 光谱分析

用无水乙醇做参比，对光度计进行基线校正，然后检测0.1M 的CTP 乙醇溶液。由图2 可知，CTP 谱图出现3 个明显的吸收峰，峰值为221.0、241.8、295.6 nm，其中221.0 nm 为CTP 分子内五元杂环，系存在共轭体系π →π*电子跃迁，产生了强烈的紫外吸收，共轭体系的π 电子云密度较大导致的。241.8 nm 为CTP 分子中参与共轭体系的饱和六元环π →π*电子跃迁产生紫外吸收，受到了共轭体系电子云的影响，产生出中等强度并肩峰；295.6 nm 较弱的吸收峰，为CTP 分子中未参与共轭体系的苯环π →π*电子跃迁产生紫外吸收。因此，CTP 分子中存在三类五元杂环、饱和六元环和苯环叠加成的化合物。选取221.0 nm 为检测器波长，采用高效液相色谱检测CTP 纯度，以面积归一化法进行计算和结果分析，可得到CTP 的纯度98.9%［11］。

图2 CTP 的UV-vis 谱图

2.3 CTP 的XRD 光谱分析

图3 为斜方晶系CTP 的XRD 谱图，CTP 的特征衍 射 峰：8.17、10.58、12.5、15.5、15.8、18.5、19.4、22.00、24.1、25.8、26.9、31.8、32.7、34.6、37.4、40.4°，对应晶面分别为（201）、（211）、（203）、（213）、（205）、（215）、（001）、（00-2）、（013）、（004）、（011）、（015）、（006）、（008）、（211）、（051）；CTP 空 间 群Pnma，体积178.39 Å3。CTP 的晶胞参数：a=2.8200Å， b=5.5200Å，c=11.4600 Å；α= 90°，β=90°，γ=90°。

图3 CTP 的XRD 谱图

2.4 CTP 的GC-MS 分析

由图4 为CTP 的GC 谱图可知， 在保留时间19.798 min 出现的为CTP 的峰，无其它杂质峰出现，这证明CTP 的纯度很高。

图4 CTP 的GC 谱图

由图5 为CTP 的GC-MS 谱图可知，CTP 的分子离子的质荷比（m/z）为261，MS 谱峰较弱，表明CTP 分解得很彻底。图6 为CTP 的碎裂过程，CTP 脱去-HS·形成的离子，碎片C14H14O2N 的质荷比（m/z）为228 形成的离子。CTP 脱去-C6H10形成的离子，碎片C14H14O2N 的质荷比（m/z）为179 形成的离子。质荷比m/z 为55，分子里面含有C—C ＝O 的结构，m/z 为89.9，CTP 含有五元杂环酸酐，质荷比m/z 为81，说明里面含有烷基六元环C6H10结构［12］。该结论和CTP 红外光谱分析相一致。

图5 CTP 的GC-MS 谱图

图6 CTP 的碎裂过程

图7 为邻苯二甲酰亚胺的碎裂过程，邻苯二甲酰亚胺的分子离子（m/z 为147）的MS 谱峰较强，主要碎片离子的m/z 为103 和76，这两种碎片离子为芳香族环酰亚胺中发生芳酰基迁移后丢失CO2的离子（表征为），再丢失HCN 的离子（表征为）。尽管CTP 气相色谱没有发现邻苯二甲酰亚胺的特征峰，GC-MS 谱图发现了邻苯二甲酰亚胺及其碎片产生的MS谱峰，和文献报道一致［12］，因此，CTP 蕴含微量杂质为邻苯二甲酰亚胺，化工设计除掉微量的邻苯二甲酰亚胺，是CTP 产品品质升级的关键因素。

图7 邻苯二甲酰亚胺的碎裂过程

2.5 CTP 的1H-NMR 图谱

由图8 目标产物CTP 的1H-NMR 氢谱可知，1 号峰、2 号峰、3 号峰的相对面积为5.4：0.51：2.03，这表明15 个质子的分布为10、1、4（共振峰面积与质子数目成正比）。化学位移δ=0 处为内标物四甲基硅烷（TMS）中质子的共振吸收峰；化学位移δ=7.27处的共振峰是溶剂氘代氯仿（CDCl3）残留的质子峰；δ=1.25~1.92 处的1 号峰为1-位、2-位、3-位、4-位、6-位CH2的质子峰；δ=3.18 处的2 号峰为5-位CH 的质子峰；δ=7.79~7.93 处的3 号峰为13-位、14-位、15-位、16-位CH 的质子峰，两个相对较强的质子峰，这表明存在邻位双取代。CTP 分子式为C14H15O2SN，分子中有15 个氢原子，三种化学环境，与CTP 的1H-NMR 氢谱检测结果一致。

图8 CTP 的1H-NMR 图谱

3 结 论

本研究采用连续微化工技术和新型微反应设备，制得粗品防焦剂CTP，脱除部分溶剂，再加溶剂油重结晶，得到航空轮胎专用高纯度CTP，含量98.9%。同时，采用FTIR、UV-vis、GC-MS 进行检测和表征，揭示其分子结构和内在规律性。

FTIR 揭示CTP 是含有C ＝O 不饱化学键五元杂环、六元饱和环、双取代苯环，分子中存在三种不同构型的C-H 键化学环境。

UV-vis 检测出了CTP 在谱图出现的3 个明显的吸收峰，峰值为221.0、241.8、295.6 nm，由各类π →π*的电子跃迁产生。CTP 分子中存在一个五元杂环、一个饱和六元环和苯环叠加成的化合物。

CTP 的GC-MS 分析发现CTP 的纯度很高，其杂质主要成分为微量的邻苯二甲酰亚胺。分析CTP 和邻苯二甲酰亚胺的碎裂过程得出，除掉微量的邻苯二甲酰亚胺是CTP 产品品质升级的关键因素。

XRD 从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据，变换出CTP 晶体微观结构。根据1H-NMR 氢谱谱图和H 原子的化学位移，推断其氢原子数目和位置与CTP 的分子式C14H15O2SN 相吻合。