氢化物原子荧光法同时测定土壤中砷、汞的方法研究

周燕，鄢小勇，易永，盛天露，陈冠宜，刘永林

（1.江西省检验检测认证总院检测认证技术发展研究院，江西南昌，330052；2 宜春市丰城生态环境局，江西宜春，331104；3.南昌医学院，江西南昌，330004）

0 引言

土壤重金属污染危害巨大，砷、汞是其中的代表，它们可在土壤中累积进入农作物中，可通过食物链进入人体，造成一系列危害［1-3］。其中砷可引起人体神经衰弱、皮肤损伤，严重可导致皮肤癌。汞中毒可导致患者消化系统、呼吸系统出现损伤，引发咳嗽、呼吸困难等症状。目前用于检测砷汞的方法主要有电感耦合等离子体质谱法、电化学分析法、原子吸收光谱法、紫外-可见吸收光谱法及原子荧光光谱法等。其中电感耦合等离子体法主要用于大批量样品的检测且具有简洁快速的优点，因设备较为昂贵，较少用于土壤的重金属检测；原子吸收光谱法具有精密度高、选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强等优点，同时还存在不能同时测定多元素、标准曲线限行范围窄、设备价格昂贵等缺点；电化学分析法检测重金属速度快、操作简单，但存在易受杂质离子干扰、样品前处理复杂等问题；紫外-可见吸收光谱法分析检出速度快、前处理方便快捷、设备简单且广泛应用于土壤的重金属检测，缺点是附带物的干扰会导致测量误差［4］。伴随着砷汞等重金属污染带来的一系列危害日渐显著，对土壤中砷汞的检测越发地被人们重视［5-7］。本文分别采用水浴消解法和电热板消解对土壤样品进行前处理，采用氢化物原子荧光法同时测定土壤中砷和汞的含量，对水浴消解和电热板消解在精密度、回收率等方面进行比较研究，结果显示该方法线性良好，相关系数r值均在0.999 以上，回收率均在84%~99%，其中汞检出限在0.0018mg/kg，砷的检出限在0.008mg/kg。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

双道氢化物发生原子荧光光度计，AFS-2202E，（北京科创海光仪器公司）；DZKW-4 型电热恒温水浴锅；电子天平（Excellence PlusXP，感量为 0.1 毫克；JA21002，感量为 10 毫克）；电热板（湖南金蓉园仪器设备有限公司）。

1.2 材料试剂

盐酸为优级纯（浙江汉诺化工科技有限公司），硝酸为优级纯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），试验用超纯水，硼氢化钾（西陇科学股份有限公司）、氢氧化钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）均为优级纯，硫脲（国药集团化学试剂有限公司），抗坏血酸（国药集团化学试剂有限公司），滤纸。

硫脲和抗坏血酸溶液通过称取硫脲10 g 和抗坏血酸10 g 用去离子水溶解，加水稀释至200 mL；（1+1）王水由硝酸、盐酸与水以1：3：4 的比例配置。

2 实验方法

2.1 样品前处理

2.1.1 电热板消解法

称取0.5g 左右经风干、研磨并过100 目孔径筛的土壤样品置于消解罐中，并加入少量的去离子水润湿样品。加入 10mL 王水，摇匀。将消解罐放置于150℃的电热板中，持续加盖消解90min，结束后放置室温条件下自然冷却。冷却后转移至50ml 的具塞比色管中，并加入去离子水定容，静置1h，取10ml 上清液，加入2ml 盐酸、5.00mL5%硫脲-抗坏血酸溶液，用去离子水定容至50mL，摇匀待测，同时取去离子水做空白试样。

2.1.2 水浴消解法

称取0.5g 左右上述样品，置于50mL 具塞比色管中，加入20mL 1：1 比例的王水混匀后，放入100℃的恒温水浴锅中消解3h，期间每30min 摇动一次比色管。消解完全后取出冷却，加入去离子水定容至50mL，摇匀后静置1h，吸取10.00mL 消解液于50mL 具塞比色管中，加入2ml 盐酸、5.00mL5%硫脲+5%抗坏血酸溶液，用去离子水定容至50mL，摇匀待测，同时取去离子水做空白试样。

2.2 标准溶液的配置

将砷、汞的标准储备液逐级稀释成1000μg/L、100μg/L 的砷、汞标准使用液，分别吸取1000μg/L 的砷及100μg/L 的汞标准使用液0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL 置于50mL 中， 依次加入5mL 盐酸、5mL5%硫脲+5%抗坏血酸溶液，加入去离子水定容。

2.3 仪器条件的设定

载气流量为300mL/min，屏蔽气流量为800mL/min，砷灯灯电流为60mA，汞灯灯电流为15mA，负高压为290V，原子化气高度为8mm，读数方式为荧光强度，读数时间和延迟时间分别为5s 和4s。

2.4 样品测定及结果计算

在2.3 条件下，采用0.5%氢氧化钠+2%硼氢化钾作为还原剂，6%的盐酸作为载流进行测定。

其中C——样品的反算浓度，单位为μg/L；

C0——空白液的反算浓度，单位为μg/L；

V——样品消解后的定容体积，单位为ml；

m——试样质量，单位为g；

f——土壤含水量。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

在2.3 的仪器设定下，本实验测得汞的标准曲线线性方程为Y=2719.122×C-276.812，线性相关系数R=0.9998，砷的标准曲线Y=389.57×C+82.488，线性相关系数R=0.9998。结果表明汞在0.0~2.0μg/L，砷在0.0~20.0μg/L 的范围内均具有良好的线性关系。说明该方法适用于本实验的样品测定。

3.2 方法检出限

在相同仪器条件下，参照 HJ168-2020 确立方法检出限。配置本实验预估的方法检出限的3~5倍浓度的样品，平行测定 7 次，对其结果的标准偏差值进行计算，按公式 MDL = t（n-1，0.99）×S 计算本方法的检出限。本研究的方法检出限结果如表1 所示，当取样为0.5g，定容体积为50mL时，As 的检出限为0.004mg/kg，Hg 的检出限为0.001mg/kg。

表1 方法检出限

3.3 精密度实验

分别采用电热板消解法和水浴消解法对同一样品进行处理，按照2.3 的仪器设定，对样品平行测定6次，测定结果如表2 所示：

表2 方法精密度

由表2 可知，从相对标准偏差结果上看，测定砷元素时，前处理方法采用电热板消解和水浴消解相差不大；测定汞元素时，相较于电热板消解，采用水浴消解具有更好的精密度。综合上看，同时测定砷和汞的前处理方法宜采用水浴消解。

3.4 回收率实验

分别采用电热板消解法和水浴消解法对同一样品进行处理，同时添加不同浓度的砷、汞标液，计算相应的回收率，结果见表3 所示。

表3 方法回收率实验

由表3 可知，同一样品，在测定砷含量时，无论是采用水浴消解还是电热板消解，两者的回收率均在90%以上；在测定汞含量时，采用水浴消解的回收率明显高于电热板消解。

4 结论

本文分别采用水浴消解和电热板消解前处理方法，对比研究了氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞含量，确定了仪器最佳测定条件为载气流量300mL/min、屏蔽气流量800mL/min、砷灯灯电流60mA、汞灯灯电流15mA，负高压290V，原子化气高度8mm［8-10］。在该仪器设定下，两种前处理方法的线性关系、检出限、精密度均能满足土壤监测相关要求。在单纯测定砷含量时，无论采用水浴消解法还是电热板消解法，皆能满足检测要求。采用水浴消解法操作简单，但消耗时间长，采用电热板消解法用酸量较少，消耗时间短，消解更为完全。单纯测定汞或者同时测定砷和汞时，建议采用水浴消解法。综上所述，本文方法操作简便，灵敏度高，加标回收率较高，为同时测定土壤样品中的砷和汞元素提供了方法参考。