镍元素对低温钢组织演变及综合力学性能影响的研究进展

王堤鹤,庞启航*,李维娟,杜林,史津铭,霍钰,赵星宇

（1. 辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051； 2. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114009）

0 引言

本文梳理了镍系低温钢的研发历程，并从成分设计、显微组织构成、制备工艺和力学性能优化等角度，揭示了镍元素对低温钢组织性能影响规律。重点分析了目前应用中所存在的问题，并提出了可操作的解决措施，为我国高品质镍系低温钢研究及应用提供理论支撑。

1 国内外含镍低温合金钢的研发历程

在很长一段时间内，欧美国家和日本均处于镍系低温钢研发的领先地位。从二十世纪20 年代开始，西欧国家首先提出了低温用钢概念，并率先开始了0.5Ni 和1.5Ni 低温钢的研制，之后新日铁、日本钢管和神户制钢主要承担了含镍低温合金钢的开发，日本对1.5Ni 钢性能的提升做出较大贡献［5-6］。1948 年，美国INCO 公司发明的2.25%Ni 和3.5%Ni 的低温钢投入量产，并纳入了ASTM 标准，这标志着镍系低温钢开启大规模应用的新纪元［7］。5Ni 和5.5Ni 钢的出现继续刷新低温使用条件，能够用于储存液化乙烯气。直到二十世纪60 年代，比利时研制出了镍含量在8.5%到9%的钢（后来统称为9Ni 钢），可用于储存液化天然气［8］。镍元素能够综合提升低温钢的力学性能，不同工艺决定了镍系低温钢的力学性能提高程度，而焊接性能是判断相应工艺能否用于实际生产的检测标准。1993 年以日本学者为代表的学者们研究了不同Ni 含量低碳马氏体钢热处理工艺对性能的影响，随后讨论了加入Ni 元素对低温钢的强度和韧性的影响［9］。2003 年他们开始研究9Ni 钢的焊接性能，将研究方向转向实际生产制造［10］。经过不断研究积累，2010 年荷兰和日本学者分别提出采用控轧控冷工艺生产6Ni 和7Ni 钢，在很大程度上提高了生产效率。2016 年，Kamo［11-12］等人进行了大量7Ni 和9Ni 钢的性能测试，以疲劳性能为切入点发现7Ni 钢和9Ni 钢有相似的性能，Ni 系低温钢的研发历程如图1所示。

图1 国内外Ni 系低温用钢研发历程Figure 1 Domestic and overseas development history of nickel-based low temperature steel

我国含镍低温合金钢的研究始于“七五”国家重点科技攻关课题。研发初期，大部分研究材料需要依赖进口，未能制定出相关国家标准。为了早日实现镍钢国产化，国内各大钢厂、技术研究院和高等院校逐年加大研究投入。2005 年，鞍钢、河钢和武钢相继开发的3.5Ni 和5Ni 钢投入生产，从而进入储罐用含镍低温钢国产阶段。仅过两年太钢和南钢成功地研制出9Ni 钢，并且投入生产。此阶段，国内以低镍钢（镍含量在3.5%—9%）的研究占据主要地位，国内储罐用低温钢的技术标准基本达到了国际水平（见表1）。为了节能减排和降低生产成本，鞍钢中厚板研究所提出了节Ni 钢的概念，即添加Co或Cr 元素以获得更优力学性能的低Ni 钢［13］。为了研究出适合国内需求的含镍储罐用低温钢，国内学者不仅在精确调整合金元素含量，也在探索低能耗的工艺，以实现低温钢性能最大化提升。

表1 各国镍系低温钢的技术标准Table 1 Technical standards of nickel-based low-temperature steel in various countries

未来高性能镍系低温钢的研发是大规模建设LNG 基础设施不可或缺的部分。目前，随着液化天然气等清洁能源需求不断走高，低成本高性能镍系低温用钢的研发及应用得到极大重视。现阶段，镍系低温钢的研发更多是满足气体最低储存温度且最大程度提升力学性能。同时，镍系低温钢也被应用于海洋工程，其腐蚀与防护引起各国学者关注，他们将研究目标转向研发高性能与长使用寿命的镍系低温钢。

2 镍系低温钢的基础研究

2.1 合金成分设计

镍系低温钢主要以C、Si、Mn、Ni 元素为主，在所有合金元素中C 元素对钢铁材料的强度提升至关重要。C 元素的含量必须要控制在标准范围内，否则会严重影响其韧性和焊接性能；Si 元素的作用，在于充当炼钢过程中的脱氧剂和还原剂；Mn 元素可以扩大奥氏体相变区间，与Ni 元素具有相同作用。Moszner［14-15］等研究了不同Mn 元素含量的Fe-Mn合金，不同加热速率下Mn 元素有向奥氏体偏聚的现象，说明Mn 元素有利于奥氏体的形成。Ni 元素是镍系低温钢中最重要的合金元素，Ni 含量的增加不仅提高了镍系低温钢的最低使用温度，同时还提高了其强度和低温韧性（见图2）。Wang［16］等对比了Ni 元素含量从3.5%到9%的低温镍合金钢的力学性能，发现随着Ni 元素的增加，其抗拉强度、屈服强度及低温冲击功均有提高。

图2 不同镍含量下的含镍低温合金钢压力容器的温度和力学性能Figure 2 Temperature and mechanical properties of nickel-based low temperature steel pressure vessels with different Ni contents

在镍系低温钢中添加Mo、Cr、Cu、Ti、Nb 等元素，也能够改善镍系低温钢的力学性能。例如：Norström［17］在5Ni 钢中添加0%—3%Mo，能够增加其抗拉强度和屈服强度；Song［18-20］等在Fe-Ni 合金中加入11.54%和0.5%的Cr 和Mo 后发现，Ni、Mo和Cr 元素在回火后向奥氏体区偏聚，这有利于提高合金的性能，因为Cr 元素能够提高钢铁材料的淬透性和增强二次硬化，添加Mo 会增加淬透性、延缓回火脆化，并且促进形成合金碳化物的二次硬化反应；Nakada［21］等分析了Cu 元素对镍系低温钢性能的影响并发现，马氏体组织周围存在细小颗粒物，经分析得知颗粒（含铜碳化物）的析出提升了其抗拉强度；李建华［22］等证明了在镍系低温钢中加入Ti 和Nb 元素后，能够提高其力学性能。

合金元素的添加对合金力学性能的提升主要有两种形式：一是，在热处理过程中合金元素偏聚，形成有利于力学性能的形状、尺寸和合理体积分数的显微组织；二是，合金碳化物的析出。目前，合金元素对镍系低温钢显微组织和性能的影响规律，大多还停留在经验规律上，在从热动力学机理到宏观力学能性的跨尺度调控上还没有形成统一的理论体系，因此需要进一步深入研究。

2.2 镍系低温钢的热处理工艺设计及其显微组织演变

决定镍系低温钢力学性能的显微组织分别是逆转变奥氏体和回火马氏体，对比于轧后显微组织，热处理后的显微组织更能决定镍系低温钢的力学性能。

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3.5Ni钢热处理工艺主要采用正火+回火（NT）或淬火+回火（QT），表2 为不同Ni 含量低温钢热处理后组织演变及力学性能［23-44］。刘国权［23］等的研究结果显示，NT 处理后试验钢的显微组织主要由铁素体和回火马氏体构成，表明控轧控冷相比普通热轧细化了原始组织的晶粒尺寸。李建华［22-24］等分析了3.5Ni 钢中加入微量Ti 元素后，采用NT 和QT 工艺的组织演变规律发现，采用QT 工艺能够获得铁素体和更细小的板条马氏体组织。较多学者［25-28］讨论了处理工艺对5—5.5Ni 钢力学性能的影响，研发初期热处理工艺延续了淬火+高温回火，后期提出了两相区淬火工艺（QLT）的优化设计方案。5—5.5Ni钢经QLT 工艺处理后，与其性能相关的重要显微组织是逆转变奥氏体（见图3）［25-26，35］。

表2 不同Ni 含量低温钢热处理后组织演变及力学性能Table 2 Microstructure evolution and mechanical properties of low temperature steel with different Ni contents after heat treatment

图3 不同Ni 含量低温钢经热处理后的显微组织特征［25-26，35］Figure 3 Microstructure characteristics of low temperature steels with different Ni contents after heat treatment

在6Ni 钢中，QT 和QLT 工艺主要为热处理工艺，研究残余奥氏体、板条马氏体和逆转奥氏体组织。Kang［29］等研究了6Ni 钢在不同临界淬火温度下板条马氏体的变化状况。Yano［30］等研究发现，经过QLT 工艺处理后的6Ni 钢和9Ni 钢有相似的低温性能，而影响6Ni 钢性能的是残余奥氏体的含量。Haga［31-32］等分析了经QLT 和QT 工艺处理后的6Ni钢的显微组织，QLT 工艺后的6Ni 钢板条马氏体和逆转变奥氏体更精细。7Ni 钢是基于对液化天然气大量需求和降低镍元素含量控制制造成本的研究背景而提出的概念［33］。朱莹光［34-35］等对7Ni 钢进行了QLT 处理后发现，其回火前后的显微组织分别是板条马氏体、残余奥氏体和逆转变奥氏体。9Ni钢热处理工艺设计经历了NNT、QT 到QLT 工艺。Pan［36-44］等在研究中提到，QLT 和QT 热处理过程中9Ni钢呈现以板条马氏体为基体，逆转变奥氏体与基体相邻分布的特征。大量9Ni 钢热处理工艺研究说明QLT 工艺能够更精准地调控基体和逆转变奥氏体，随着9Ni 钢低温韧性需求的提高，QLT 工艺脱颖而出成为获得优良低温韧性的首选热处理工艺。

目前，在镍系低温钢的热处理工艺中，制备3.5Ni 钢和5Ni 钢时首先用到了NT 工艺，随后制备9Ni 钢时用到了双正火+回火（NNT）工艺，由于马氏体、奥氏体与镍系低温钢性能有更良好的关系，NT 和NNT 工艺逐渐被淘汰，而QT 和QLT 工艺应用居多。NNT 工艺对镍系低温钢韧性的提升有限且能源消耗过多，QT 工艺对镍系低温钢韧性的提升效果并非十分理想，而QLT 处理后镍系低温钢韧性最好。Wu［37］等采用两相区（α+β）进行多步循环淬火方法能够获得更加精细的板条马氏体，既可以保证高强度的低合金钢（HSLA）的强度，也能够为回火后逆相变生成奥氏体提供更多形核位点以提高韧性。Kang［45］和Zhu［46］等通过将临界间热处理（IHT）添加到常规淬火和回火处理中，研究了HSLA 组织演变和循环奥氏体还原处理（ART）中的组织演变，共同说明了奥氏体是影响HSLA 韧性的显微组织。综上所述表明，临界淬火有利于马氏体形态稳定，并可促进回火后奥氏体的生成及均匀分布。

由于镍系低温用钢的制备工艺复杂，所制备的产品被国内外公认为是高技术含量、高生产难度、高利润空间的“三高”产品，在国内只有少数几家钢企具备批量生产能力。随着海上运输行业高速发展，镍系低温钢在储罐制造中会被大量使用，其有着非常大的发展空间。

2.3 镍系低温钢的综合力学性能研究

基于目前镍系低温钢的生产条件及苛刻服役环境，需要重点考虑合金钢的室温拉伸性能和低温韧性。众多研究［47］已表明，镍系低温钢强度的提升归因于热处理后显微组织的晶粒细化和碳化物的析出（第二相析出），韧性的改善则归因于逆转变奥氏体。Hou［48］等设计了“循环淬火+回火”工艺，借助EBSD表征结果得出回火马氏体的细化是试验钢具有高强度的主要原因。为了获得高强度镍系低温钢，需要对回火马氏体晶粒度进行合理地控制。逆转变奥氏体（如形貌、体积分数和分布特征等）与低温韧性之间关系是镍系低温钢韧性研究的关键，并且大部分学者所采用的分析与表征方法是XRD+夏比冲击试验法［45，49］。李荣斌［50］在不同两相区淬火温度对9Ni钢力学性能的影响实验中，分析了不同两相区淬火温度下的XRD 图谱，经过计算得到逆转变奥氏体含量呈现先增加后减少的规律，以及统计出不同两相区淬火温度下试样夏比冲击试验后低温冲击功呈现先增加后减小的规律，即逆转变奥氏体含量直接决定了低温冲击功。表明，镍系低温钢良好低温韧性实现的关键是逆转变奥氏体的合理调控。图4 为不同表征手段下微观组织的量化调控［48，61-62］。

图4 不同表征手段下微观组织的量化调控［48，61-62］Figure 4 Quantitative regulation of microstructure under different characterization methods

基于镍系低温钢的强度和韧性已可满足技术标准，重视其耐腐蚀性能和焊接性能的研究对大规模应用镍系低温钢具有重大意义［51-52］。镍系低温钢的腐蚀与防护性及良好的焊接性能，在实际生产中发挥着重要的作用。刘旭霞［53-54］等研究了9Ni 钢在海水试压时阴极的反应过程，通过合理控制阴极电压能够有效防止9Ni 钢在海水试压中发生氢脆。Mattos［55］等研究了9Ni 钢在H2S 和CO2腐蚀液中的应力腐蚀开裂（SCC）敏感性，结果表明9Ni 钢局部腐蚀和氢脆是影响SCC 的主要因素。镍系低温钢焊接质量的提高和焊接工艺的简化，是安全使用和高效建设储罐的趋势。Huang［56-57］等研究了一个或多个因素相互作用对激光焊接质量的影响，并对比了焊接性能以求设计影响因子合理的焊接方案。Zhu［58］等设计了应用于中厚度9Ni 钢板激光焊接的新工艺，扫描电镜下夏比冲击试验断裂试样断口有明显韧窝，保证了9Ni 钢韧性没有损失。

众多学者［59-61］期望能从合金成分和显微组织构成的设计，实现对宏观力学性能的“定制”，尤其是低温韧性。所以，构建包含微观组织表征参数（如晶粒尺寸、组织体积分数、形状、取向等）和韧脆性表征参数的“微-宏观”量化协同调控系统，是未来研究的必然趋势。在大量关于9Ni 钢热处理工艺与力学性能的研究中，QLT 处理后合金显微组织的晶粒尺寸要比QT 处理后的要细小，所产生的板条马氏体宽度更窄且数量更多。为了最终实现量化调控的目标，微观组织的表征就更需要精细和精准。Wang［16］等对进行QT 处理后不同Ni 含量的试样进行EPMA线扫描分析及对比微观组织图得出，逆转变奥氏体的形成过程中C、Mn、Ni 发生偏析。鲁广甡［62］将不同热处理状态的试样采用能谱分析，以更精确分析Ni、Mn 元素分配到逆转变奥氏体的行为，同时进行内耗实验分析不同工艺对C 配分的影响。

基于Ni 系低温钢制备工艺的研究往往只考虑了单一因素， Wu［37］等研究了回火温度从480 °C 到620 °C 变化对合金抗拉强度的影响（见图5），结果表明随着回火温度的提高抗拉强度呈现下降趋势。谢章龙［38］等在研究不同奥氏体化温度对9Ni 钢薄板的强度和韧性的实验中发现，回火温度从760 °C 到920 °C 时合金的抗拉强度和屈服强度呈现下降趋势。实际生产的最终产品质量往往是众多影响因素的耦合，仅仅凭借普通金属学规律是不够的，需结合大生产数据才能够精确判断产品质量。戚桓［63］等讨论了工艺参数的耦合作用对实际生产HRB400E钢筋屈服强度的影响，采用基础表征手段对生产数据进行分析，确定了影响合金性能的关键生产参数后进行精准的参数控制调整，经实际生产测试后新钢筋的屈服强度相比之前变化稳定。

图5 回火温度对抗拉强度影响及不同奥氏体化温度下的力学性能［37-38］Figure 5 Effect of tempering temperature on tensile strength and mechanical properties at different austenitizing temperatures

3 研究展望

镍系低温钢的研究专注于性能最大化提升，而成分设计方面的研究已经从单独讨论Ni 含量增多转变为微量合金化对力学性能影响，即打破了传统成分在技术指标上的限制，添加了对性能提升有利的元素，如Nb、V、Ti 等。关于镍系低温钢生产工艺的研究主要围绕热处理工艺的制定及结合成分进行深入讨论，以求从缩减工艺环节和降低成本出发能够得出逆转变奥氏体分布最好的工艺设计。QT 和QLT 工艺参数对逆转变奥氏体影响的研究，成为镍系低温钢热处理工艺研究中的重要部分。

各国学者的深入研究有效推动了镍系低温钢的快速发展，形成了针对9Ni 钢综合力学性能的课题研究。调研后发现镍系低温钢的研究中存在以下问题。（1）Ni 的较多添加造成的制造成本提高是影响镍系低温钢发展的重要因素，用于储罐制造含镍低温钢的焊接方案精简及腐蚀防护措施标准制定资料需继续完善。（2）在未来大容量储罐生产需求下，镍系低温钢的研究存在成分设计单一的问题。同时，为满足生产要求，现有研究过多追求提高低温韧性，缺乏围绕“成分设计调整与性能提升”间关系的机理研究；现有研究倾向借助相关表征手段直观分析组织形态，从成分角度解释其影响镍系低温钢优良的低温韧性机理的研究较少。例如，9Ni 钢微观组织演变规律研究中，从微观组织之间相互联系出发，需要注意逆转变奥氏体和回火马氏体之外其他组织与9Ni 钢力学性能的关联。

为了高效地利用镍系低温钢，未来储罐用镍系低温钢的研究应该从以下方面开展：（1）控制Ni 含量，不断尝试加入对性能提升有益的一种或多种合金元素，以求能够在达到现有镍系低温钢的性能标准后继续显著提升的效果，需对镍系低温钢强度的研究进行完善，如从屈强比的角度分析设计方案的可行性；（2）不仅需要将关注点放在镍系低温钢高效节能的生产工艺方面，还需要进一步丰富镍系低温钢优良力学性能的机理来有效地指导实际生产，如从热力学与动力学角度解释镍系低温钢成分对力学性能与显微组织演变规律的影响；（3）镍系低温钢的腐蚀与防护与其长使用寿命不可分割，需要丰富镍系低温钢腐蚀机理分析和普及基础知识，以制定维护成本低的腐蚀防护措施。

4 结论

（1）镍系低温钢基本成分为C、Si、Mn、Ni 元素，Ni 元素是镍系低温钢中最重要的合金元素。Ni 含量的增加不仅提高了镍系低温钢的最低使用温度，同时还提高了其强度和低温韧性。添加Mo、Cr、Cu、Ti、Nb 等微量合金元素可使显微组织的形状、尺寸和体积分数及析出合金碳化物的形式更合理，从而改善镍系低温钢的力学性能。

（2）QLT 工艺是最大程度提升镍系低温钢低温韧性的热处理工艺，从而揭示了影响镍系低温钢强度与低温韧性的显微组织主要是回火马氏体与逆转变奥氏体。现有研究的表征结果分析证明了逆转变奥氏体与低温韧性密切相关，低温钢强度与马氏体板条形态、大小有关。镍系低温钢应用于储罐生产中时，应当注重良好的焊接性能与合理的防腐措施。

（3）以9Ni 钢为代表的镍系低温钢，未来研究发展方向建议从两方面入手：第一，尝试调整合金元素设计，探讨调整成分后镍系低温钢的性能与回火马氏体、逆转变奥氏体的联系；第二，增加镍系低温钢性能、成分及工艺设计的合理性三者相关联的机理性研究。热力学与动力学角度来分析镍系低温钢合金元素对显微组织演变规律的影响。需要丰富镍系低温钢的机理研究，为未来高性能和较长服役周期的镍系低温钢研发提供理论指导。