长链α-烯烃氢甲酰化研究进展∗

潘晓阳,石博文,海红莲,孙向前

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院,宁夏回族自治区灵武市 750411)

高碳醇具有较长碳链的一元醇,是一种重要的化工原料,可以用来生产表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其他多种精细化学品。高碳醇类清洗剂具有去污能力强、耐硬水、低温洗涤效果好、生物降解快等优异性能。

最初,高碳醇均以生物来源的油脂为原料,以双数碳链为主,且产量有限、原料成本较高。20世纪60年代,高碳醇开始以石油等化石燃料为基础进行生产。近年来,随着中国煤炭间接液化工艺的发展,产出油品中含有大量不同碳数的α-烯烃,可作为生产高碳醇的原料,通过氢甲酰化(OXO)反应生成相应的醛,再通过加氢反应得到高碳醇。

OXO 反应是一种过渡金属催化的烯烃加成反应,可以在合成气存在下将烯烃转化为醛。钴的衍生物是第一种实现氢甲酰化的催化剂,反应需要在较高的温度(140~180 ℃)和压力(20~45 MPa)进行。随着进一步研究,发现铑的衍生物可以在较低温度和压力下实现该过程[1]。

均相催化氢甲酰化工艺,是短链α-烯烃常用的生产工艺,但在应用于长链α-烯烃时存在一些问题。由于长链烯烃分子量较大,反应完成后,采用蒸馏的方式从反应体系中分离产物,催化剂会因为蒸馏温度过高而失去活性,不适用于长链烯烃的氢甲酰化。油水两相催化,要求配体和催化剂25℃都处在水相中,可以避免催化剂和配体的流失,但是使烯烃与催化剂的接触概率大大降低,从而导致烯烃的转化率和醛选择性都不高。针对这些问题,进行了许多新的探索。

1 均相铑催化

1.1 传统有机溶剂

均相铑催化是比较成熟的氢甲酰化工艺,应用于短链烯烃的氢甲酰化反应。Divekar等[2]以苯类和醇类为混合溶剂,考察了长链烯烃的氢甲酰化反应。发现芳香溶剂对醛产物具有较高的选择性,但醇类溶剂具有较高的正构醛与异构醛的摩尔比例正异比,过量的膦配体可以提高正异比。

1.2 超临界二氧化碳

除了传统的有机溶剂体系以外,超临界二氧化碳作为一种特殊的非极性溶剂也被应用到烯烃的氢甲酰化反应中。

Palo等[3]合成了一种新型催化剂HRh(CO)[P(p-CF3C6H4)3]3,含氟配体见图1,用于烯烃在超临界二氧化碳中的均相催化加氢甲酰化。将三氟甲基引入到氢甲酰化催化剂结构中,可以使催化剂在保留催化活性的同时提高在超临界二氧化碳中的溶解度。不同的底物,其选择性与在有机溶剂中的传统催化体系相似。Pedros等[4]以1-辛烯、1-癸烯和苯乙烯为底物,以超临界二氧化碳为溶剂,使用亲CO2的含氟膦配体和铑催化剂配位实现氢甲酰化。含氟膦配体与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]结合,作为超临界二氧化碳中烯烃氢甲酰化反应的活性催化剂。结果表明,该体系在低铑浓度和低P/Rh 摩尔比时更有活性。在低CO/H2压力下,转化率较低。将合成气分压提高后会获得较高转化率。较高的分压会略微降低醛的选择性。体系的密度对醛的转化率和选择性有较大影响。虽然以超临界二氧化碳为溶剂也可以取得较好的反应效果,装置的运行成本相较于传统的溶剂体系较高。

图1 含氟配体

虽然均相催化可以形成均匀的溶液,使催化剂与烯烃充分接触,最大限度的提高催化效率。但是在反应完成后,均相体系不易实现催化剂与反应产物的分离,催化剂的循环利用是工业化应用的关键,所以均相催化在长链α-烯烃氢甲酰化的工业化生产中难以实现连续生产。以超临界二氧化碳为溶剂依然无法解决催化剂与产物分离的问题,且综合成本较高。均相催化的劣势限制了其进一步应用,各国研究者对非均相催化的氢甲酰化反应展开了更多的研究。

2 液/液非均相铑催化

2.1 溶剂筛选

对于非均相催化反应体系而言,溶剂的选择至关重要。既要保证在氢甲酰化反应过程中两相可以充分接触,从而获得较好的催化效率,又要保证在反应完成后两相可以实现较好的分离。

Bianga等[5]开发了一种以甲醇为溶剂的铑综合催化剂循环。以1-癸烯为底物,在60 h的稳定工艺操作中平均产率为61%。由甲醇和十六烷组成的两相系统可以实现催化剂的回收,且催化剂保持活性。在6次运行中显示出较高的催化剂活性,转换频率(TOF)高达2 400 h－1,证明了催化剂的可回收性。Zhao等[6]将甲醇/水混合溶剂应用于长链烯烃的氢甲酰化反应。向铑催化剂水溶液和1-己烯中加入足量的甲醇,混合物在反应温度下变成单相,使得反应顺利进行。反应完成后,可以通过蒸馏的方式容易地回收低沸点的甲醇。

Jameel等[7]研究了长链烯烃(1-癸烯)与合成气(CO/H2)的铑催化加氢甲酰化反应。使用理论计算中的溶剂效应模型研究了混合极性/非极性热定形溶剂体系(N,N-二甲基甲酰胺/十二烷)对化学平衡和活化能的溶剂效应。二齿亚磷酸酯配体(BiPhePhos)显示出对正构醛的高度选择性。Yi等[8]以甲酰胺为极性溶剂,在Rh/三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)存在下,开发了一种简单且可回收的长链烯烃加氢甲酰化双相铑催化体系。在该体系下,极性相与非极性相完全分离,界面清晰,可通过分液轻松回收含催化剂的甲酰胺溶液。Linke等[9]综合考虑溶剂对环境、健康和安全的影响,提出了一种溶剂选择方法用于1-癸烯的氢甲酰化反应。由于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)具有毒性,因此最终确定二乙基亚砜(DESO)为最优溶剂。该溶剂在常温下与1-癸烯为两相,在到达反应温度时溶解为均相。

根据相似相溶原理,催化剂相的溶剂必须采用与α-烯烃极性差异较大的溶剂,在反应完成后快速的实现分液,避免出现乳化等不利于分离的现象。还需同时考虑反应过程中两相的物质交换等问题,以获得较高的醛转化率。

2.2 配体优化

2.2.1 引入极性基团

由于油水两相催化氢甲酰化反应需要将铑催化剂保留在水相中,以获得较好的两相分离能力和较低的催化剂流失率。所以在配体上引入极性基团有利于催化剂保留在水相中。常见的极性基团有磺酸基、羧基、羟基等。

Ferreira等[10]合成了一种新的磺化膦配体,该配体与TPPTS 相比具有更接近于三苯基膦(TPP)的空间锥角,合成了3种配体见图2a。在以1-癸烯为底物的实验中,配体1具有与TPPTS相近的转化率和选择性,但是正异比偏低。配体2和3的转化率随着联苯基的占比上升而下降。但是,多个联苯基也造成了更大的空间位阻,进而造成反应效果不理想。Elard等[11]合成了平均磺化度约为2的新型磺化萘基膦,并在无规甲基化环糊精协助的水性双相铑催化氢甲酰化反应中进行了测试。所有与铑前体相关的水溶性膦都能够进行1-癸烯的加氢甲酰化。磺化2-萘基膦在催化剂回收和再循环方面获得了最佳结果。使用磺化1-萘基膦,形成低配位催化物种,导致催化剂在有机相中浸出。Zhao等[12]以聚乙二醇(PEG)代替水,并使用水溶性的2,2′-二[(二苯基膦基)甲基]-1,1′-联苯六磺酸钠(BISBIS)或TPPTS为配体应用于铑催化的长链烯烃氢甲酰化反应中。BISBIS分子结构见图2,TPPTS 分子结构见图2。在较短的反应时间内,PEG-200 中长链烯烃的转化率超过95.0%,还实现了PEG-200和催化剂的高效相分离和循环利用。

图2 含磺酸基配体

Sekoto等[1]合成了3种水溶性配体见图3。该配体在1-辛烯的氢甲酰化反应中表现出了良好的转化率和醛选择性。在实验过程中发现含配体1的催化剂可以促使2-辛烯转变为1-辛烯,转化率为50%。含配体1的催化剂对1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯的转化率均接近100%,对1-癸烯的醛选择性为100%,正异比为3∶7。

图3 含羧基配体

2.2.2 引入聚乙二醇基团

除了引入极性基团以外,在配体上引入水溶性聚合物基团也是一种可行方法。

Liu等[13]合成了一种含聚醚基亚磷酸酯型配体(OPGPP),分子结构见图4a。其聚醚链超过19个乙二醇单元,并用于1-癸烯的氢甲酰化的铑催化剂循环体系中。形成的铑络合物对1-癸烯的氢甲酰化具有活性。催化剂在冷却后能够从反应混合物中沉淀出来,重复使用6次没有明显的活性降低。在连续4次反应后,催化剂保持了87.1%的活性。Liu[14]合成了三(对聚乙二醇基)三苯氧膦(PETAPO),分子结构见图4b。其用于1-癸烯的氢甲酰化反应中。PETAPO 对1-癸烯的水/有机两相氢甲酰化反应具有很高的活性。含催化剂的水溶液在连续的反应中没有降低活性。

图4 含聚醚基配体

2.2.3 离子液体型配体

Luska等[15]直接将配体制备成离子液体,可以使配体获得水油两亲性,离子液体分子结构见图5。通过改变烷基链的长度制备了3种离子液体,以调整溶解度。将这些离子液体与[Rh(acac)(CO)2]组合,作为长链烯烃的两相氢甲酰化催化剂。该离子液体的配合物具备良好的活性和优异的选择性。烷基长度的变化影响离子液体对催化剂的稳定性、催化活性和选择性。

2.2.4 多齿膦配体

由于多齿膦配体在结构上比单齿膦配体具有更大的空间位阻效应,所以多齿膦配体的使用可以获得更高的选择性。

Ichihara等[16]合成了一系列2,2′-双[(二烷基膦基)甲基]联苯(烷基BISBIs),见图6a,并将其应用于1-癸烯的串联加氢甲酰化-氢化反应。磷原子上具有正构烷基BISBI配体选择性地提供正构醇,而具有异构烷基BISBI配体正构醇的转化率低得多。Zhou 等[17]合成了四膦和双膦配体,见图6b、图6c,并将其用于铑催化的1-辛烯和1-己烯的氢甲酰化反应。t＝60 ℃、2 MPa条件下,转化率超过97.7%,醛产率达到94.1%。将催化剂从产物中分离出来,并可以继续使用,表明该催化剂可能具有良好的稳定性。

图6 双齿配体和四齿配体

这些多齿配体可以通过磺酸盐化等方式,转变为水溶性配体,并应用到非均相氢甲酰化反应中,从而兼顾反应转化率和选择性,以及催化剂的回收再利用。

2.3 传质促进剂

2.3.1 环糊精

环糊精由于其特殊的含氧筒状结构(见图7),使其具有油水两亲的特性。

图7 环糊精

筒状结构中间形成一个孔道,该孔道可以作为两相间运载物料的工具。通过该方式可以实现物料在油水两相中的传输,从而促进氢甲酰化反应的进行。

2001年,Mathivet等[18]对化学修饰的β-环糊精进行了研究。结果表明,化学修饰的环糊精起到了逆相转移催化剂的作用,可以改变不同催化物种之间的平衡。2006年,Tilloy等[19]通过核磁共振和紫外可见光谱研究了α-环糊精、β-环糊糊精与[2-(二苯基甲磷基)乙基]二苯基膦(DPPETS)、[3-(二苯基甲磷基)丙基]二苯基膦(DPPPTS)和[3-(二苯基甲磷基)丁基]二苯基膦(DPPBTS)之间的相互作用。与α-环糊精相反,β-环糊精与每个磺化二膦形成包合物。环糊精的存在增加了1-癸烯加氢甲酰化反应的转化率和化学选择性。2008年,Kirschner等[20]通过磺基烷基化环糊精改善其在两相氢甲酰化反应中作为传质促进剂的性能。对环糊精的一侧进行磺化,另一侧进行甲基化。这种环糊精将反应速率提高了250倍,而不会导致选择性降低。

Legrand等[21]以甲基环糊精为传质促进剂。由1-癸烯的氢甲酰化实验结果表明,甲基取代程度越高,烯烃的转化率也越高,当甲基取代程度为1.9时反应的转化率为97%,以甲基环糊精为传质促进剂的反应均具有较高的选择性。甲基的增加提高了环糊精的亲脂性,从而更好地起到传质促进剂的作用,提高了烯烃的转化率。Legrand[22]在之前的基础上通过优化膦配体,减少膦配体与甲基环糊精的结合,使膦配体可以完全参与氢甲酰化反应。在以1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷(PTA)为配体、以甲基环糊精为传质促进剂的反应中,反应温度提高至120℃,反应效果最佳,烯烃的转化率为94%、选择性为99%。(NBz-PTA)Cl在100 ℃时,也具有良好的反应效果,烯烃的转化率为86%、选择性为96%。1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷结构见图8。

图8 1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷

Badi等[23]用聚乙二醇对环糊精进行了衍生化。将这些环糊精作为传质促进剂加入到1-癸烯的氢甲酰化反应中,其中的2种衍生物具有比甲基环糊精更高的转化率,且选择性依然保持在较高水平。Ferreira等[24]利用一定浓度范围的离子型β-环糊精能够使胶束保持稳定的特点,在铑催化的1-癸烯氢甲酰化反应中评价了该胶束体系的催化性能。结果表明,使用离子型β-环糊精可以提高催化活性,而不会对区域选择性产生不利影响,可以实现8.6 的正异比。2020 年,Cocq等[25]研究了由油酸衍生物和马来酸酐合成的两亲性油酸琥珀酰环糊精(OS-CD)的用途。发现OS-CD 通过促进传质提高了1-癸烯和1-十六烯在氢甲酰化过程中的反应活性。

Künnemann等[26]首次将甲基环糊精作为传质促进剂运用于连续反应中。由Rh/TPPTS和Rh/4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基-9 H-氧杂蒽2,7-二碳酸钠Sulfoxantphos组成的2种催化剂体系对醛的化学选择性均大于95%,但在放大实验中大的高压釜中反应速率均会减慢。由于这2种催化体系的化学选择性均很高,因此进行了超过90 h的连续实验。Rh/Sulfoxantphos催化剂体系不仅在醛收率方面表现更好,而且能获得更高的正异比。在连续小型装置中,总运行时间为240 h,稳态运行时间超过200 h,催化剂的油相流失率极低,配体损失和铑损失都比较低。

2.3.2 类环糊精

环糊精的特殊结构使其能够发挥传质促进剂的作用。基于这种结构特点,研究者们也对其他具有内环结构的分子进行了研究。

Benatmane等[27]使用一种新的传质促进剂改善了有机相和催化剂相的接触,改性柱[5]芳烃结构见图9。

图9 改性柱[5]芳烃

将改性柱[5]芳烃作为传质促进剂,应用于铑催化的长链烯烃的氢甲酰化反应中。2种改性柱[5]芳烃在1-癸烯和1-十六烯的氢甲酰化中均具有高转化率和区域选择性。与改性环糊精相比,柱[5]芳烃显示出相似的催化活性和更高的区域选择性。

环糊精的使用是一种新的思路,不同于传统相转移催化剂的原理,通过自身分子结构特殊性所形成的空穴起到运输分子物料的作用。通过一些结构改性可以获得更好的反应效果,类环糊精的使用或许可以提供更加广阔的思路,对主环结构的改造或许可以获得更加有效的传质手段。

2.4 表面活性剂

表面活性剂为常用的油水两相体系助溶剂。表面活性剂的分子结构同时含有非极性的亲油基团和强极性的亲水基团,可以在油水两相的界面上起到促进两相间物质交换的作用。将表面活性剂运用到油水两相的氢甲酰化反应中,希望借助表面活性剂的特性,实现更高的转化率和选择性。

Giménez-Pedrós等[28]希望通过在氢甲酰化反应体系中加入表面活性剂,改变反应的醛选择性和总转化率。在1-辛烯的加氢甲酰化反应中,当甲醇为溶剂,(C6H4-m-SO3Na)2P(CH2)4P(C6H4-m-SO3Na)2即DPPBTS 为配体时,醛的转化率和选择性最好。加入十二烷基硫酸钠,醛的选择性没有提高。添加十六烷基三甲基硫酸氢铵提高了总转化率和选择性,壬醛的区域选择性略有提高。然而,高浓度的表面活性剂会导致有机相中催化剂的损失。毛卉等[29]在反应体系中加入了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,考察了阳离子表面活性剂结构及其浓度对1-癸烯的氢氨甲基化反应区域选择性的影响,发现阳离子表面活性剂的结构对胺的区域选择性影响很大。加入双长链阳离子表面活性剂,区域选择性远低于单长链阳离子表面活性剂。表面活性剂形成的胶束越密集,越有利于提高产物正异比。

2.5 热调节相转移

热调节相转移是指两相反应体系在加热到一定反应温度后,催化剂在极性相中的溶解度下降并进入油相中参与反应,反应完成后通过降温使催化剂返回到极性相中从而实现催化剂和产物的分离,实现催化剂的回收和重复利用的过程。

Jiang等[30]合成了一种新的水溶性膦N,N-二乙氧基乙烯-取代的4-(二苯膦)苯磺酰亚胺(PEO-DPPSA),在水中具有随温度升高在水中溶解性下降的特点。该配体的铑配合物在1-癸烯的水/有机双相氢甲酰化反应中,烯烃转化率为97.8%,醛的选择性为95.6%。在该反应中存在热调节相转移催化的过程。Wang等[31]提出了热调节相转移Rh/三(4-聚乙二醇基苯基)膦(P-[p-C6H4O(CH2CH2O)nH]3,N＝3n)催化剂在1-癸烯加氢甲酰化反应中对循环效率的影响。在溶剂中加入庚烷后,PETPP的溶解度显著降低,Rh损失明显降低。Liu等[32]合成了一种新的水溶性膦配体N,N-二丙氧基乙烯-取代-2-(二苯基磷)苯胺(PEO-DPPPA)。配体的乙二醇单元数大于35,该产品为水溶性,具有随温度升高在水中溶解性下降的特点。PEO-DPPPA/Rh催化剂用于1-癸烯的氢甲酰化反应,在120℃的条件下,烯烃的转化率和醛的产率分别为99.5%和99.0%。催化剂循环20次,烯烃转化率和醛产率仍高于94.0%。

2.6 界面面积

对于两相反应而言,反应过程中的界面面积决定了反应的速率,是两相反应的重要参考指标。但是,对界面面积的测定研究较少。Schrimpf等[33]利用光电原位测量对双相体系界面面积进行了测量,在1-辛烯的双水相氢甲酰化过程中监测界面面积。由于壬醛的形成,界面面积增加了2倍。搅拌速度的增加导致界面面积的增加和催化活性的提高。发现催化活性与界面面积之间的关系呈非线性。壬醛的存在引起界面组成的变化会减少水性催化剂络合物与有机烯烃有效接触的界面面积。

3 固/液非均相催化

将催化剂负载在固体上从而实现固液两相反应是工业上比较常用的催化方式,可以简单、高效实现反应液与催化剂的分离,对于工业化连续生产非常有利。对不同负载方式的固液氢甲酰化反应进行了研究。

Ribeiro等[34]通过溶胶-凝胶法将铑催化剂与配体的配合物包埋在多孔体系中。微孔系统可以在没有铑浸出的情况下重复使用。[Rh Cl(CO)2]2加1,2-双(二苯基膦)乙烷(DPPE)的催化体系和[RhCl(CO)2]2加1,1′-双(二苯基膦)二藏铁(DPPF)的催化体系是该研究中的最佳催化剂,具有高活性且至少稳定7 d。高级烯烃如1-癸烯和苯乙烯也可以氢甲酰化。在没有溶剂的情况下获得了较高的周转率。Campos等[35]通过溶胶-凝胶法将不同的铑催化剂固定在无机和杂化基质中。无机基质用原硅酸四甲酯制备,而杂化基质用1,4-双(三乙氧基硅烷)苯或1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷共缩合得到。基于[Rh(CO)2(acac)]/Ph2P(CH2)2S(CH2)3Si(OMe)3的体系在1-己烯和1-十八烯的加氢甲酰化中具有活性,没有任何铑浸出,也可以在没有溶剂的情况下使用。

Liu等[36]将非均相氧化铑催化剂(Rh2O3)包封在多孔硅分子筛沸石内制备了含铑分子筛催化剂。利用SEM、TEM 和XPS 观察到,氧化铑很好地嵌入沸石微通道中。更厚的分子筛壳层可以通过二次外延生长调节。该催化剂首次应用于末端烯烃的加氢甲酰化反应,包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯,区域选择性明显增强。具有更丰富微通道的含铑分子筛催化剂表现出较好的区域选择性。氧化铑周围微通道的固有空间位阻所产生的独特产物扩散速率提高了区域选择性。

Disser等[37]将铑和TPPTS组成的金属络合物固定在高温处理的活性炭上。以不同的直链和支链烯烃为原料。反应速率随着链长和烯烃双键的空间位阻的增加而降低。催化剂浸出与溶剂的极性有关。使用正庚烷作为溶剂,固定化的催化剂在载体上保持稳定。与均相催化剂体系相比,固定化催化剂的活性降低。

虽然固液两相催化体系对分离非常有利,但是对于需要长周期、稳定运行的工业化装置而言,催化剂的流失依然是一个需要继续研究的问题。对于催化方式的选择需要综合考虑催化剂的重复利用问题。

4 其他金属催化剂

Dabbawala等[38]对钴基催化剂的氢甲酰化反应进行了考察,发现CoCl2(TPPTS)2在100℃和8MPa压力下对1-辛烯和1-癸烯的氢甲酰化反应效果最佳。十六烷基三甲基溴化铵的加入在保持醛选择性的同时提高了催化剂的反应活性。TPPTS的加入降低了钴的流失,并促进了有机/水相的分离。

Pandey等[39]报道了在温和条件下烯烃的高效铁催化加氢甲酰化,适用于一系列烯烃。铁前体[HFe(CO)4][Ph3PNPPh3]在三苯基膦下形成了[H2Fe(CO)2(PPh3)2],催化了多种末端烯烃,均以较好的产率转化为相应的醛。

5 结束语

对于长链α-烯烃的氢甲酰化反应,目前最可行的工业化路线主要为非均相催化氢甲酰化。

对于溶剂选择,催化剂相需要同时兼顾良好的反应性能和较快的分离速度。使用单一溶剂很难达到相应效果,可以向催化剂相中加入添加剂或使用混合溶剂实现这一过程,促进两相之间的传质。

配体的结构优化与改性是提高反应性能的重要途径,但是较高合成成本的配体,不适用于工业化应用。可以借鉴在均相氢甲酰化中得到良好工业化应用的配体,通过对其水溶性改性,应用到长链α-烯烃的氢甲酰化反应中。