不同电解质对牛粪生物炭吸附-解吸富里酸的影响

黄惠群,曾和平,刘西苑 (.邵阳市草地资源保护中心,湖南 邵阳 422000;2.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)

腐殖质是组成土壤的重要物质[1],是表征土壤肥力的重要指标。腐殖质是由胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素组成,胡敏酸不溶于酸,只溶于碱;富里酸既溶于酸,也溶于碱,可溶性非常强,容易流失[2];胡敏素既不溶于酸,也不溶于碱。其中富里酸在土壤肥力、环境保护、农业可持续性发展方面都有着重要作用[3]。首先,FA在一定浓度范围内对植物的生长发育有着重要作用,它被植物吸收后能促进养分吸收[4];其次,FA能促进植物的光合作用和酶活性[5],提高叶绿率含量及养分的吸附能力[6],同时能增加植物的抗病、抗旱能力等[7]。所以FA在提高土壤养分、土壤肥力和植物生长发育方面有着至关重要的作用。近年来,土壤肥力下降和土壤养分流失非常严重,FA的流失是关键问题之一。因此,减少FA的流失对提高土壤肥力至关重要。

生物炭(biochar)是生物质(秸秆、木屑和禽畜粪便等农林废弃物)[8]在完全缺氧或限氧条件下,通过热化学转化得到的一种高度芳香化难溶性固体富碳产物[9],是一种比表面积大、吸附能力强[10]且表面官能团包括羧基、羟基、内酯基等基团的炭材料[11]。生物炭具有较大的阳离子交换量、多孔、碳含量高[12],并带有大量负电荷[13],可以提高土壤孔隙度和土壤保水保肥能力[14],还能提高对养分的吸附能力[15]。到目前为止,生物炭对氮与磷等营养物质吸附与解吸研究较多[16-18],但对于生物炭吸附与解吸FA的研究较少。在云南省楚雄州龙川江流域有大量的畜禽养殖业,其中养牛场占主导地位,大量的牛粪影响居民生活并造成一定的环境污染,而提高牛粪利用率可有效解决上述问题。因此,笔者以牛粪为生物质原料制备生物炭,研究不同背景电解质(NaCl、Na2SO4和Na3PO4)对牛粪生物炭中FA吸附-解吸的影响,为提高FA利用率及土壤肥力提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备

供试牛粪来自于云南省楚雄州龙川江流域牟定县龙丰村旱地,制备方法:用水洗涤,于自然条件下风干,粉碎过60 mm孔径筛装密封袋备用。取一定质量的牛粪原材料置于放入可编辑气氛保护箱式炉(SRJX-4-13,北京市永光明医疗仪器有限公司)内进行炭化。在通入氮气保护的情况下,以10 ℃·min-1的速率升温,设置炭化温度600 ℃下恒温热解2.5 h,冷却0.5 h至室温后,研磨过0.15 mm孔径筛后用自封袋保存。制备牛粪生物炭记为NF600,牛粪记为NF。

1.2 富里酸溶液的配制

称取1 g FA生化试剂,加入一定量去离子水使其逐渐溶解,配制成1 L的FA溶液,放置24 h,再用氢氧化纳调节pH值为7,过0.45 μm孔径滤膜后待用。取10 mL储备液进行总有机碳(TOC)含量的测定,并以TOC含量表示FA含量,配制成FA储备液,于冰箱中冷藏备用,实验中FA溶液通过稀释储备液配制而成。

1.3 实验方法

1.3.1等温吸附实验

称取过0.15 mm孔径的牛粪生物炭0.5 g于离心管中并称重(W1),按照1∶25的样液比分别将含FA为0、10、20、40、60、80、100、120、140 mg·L-1的溶液25 mL(以0.01 mol·L-1的NaCl、Na2SO4和Na3PO4作背景电解质,再加几滴氯仿以防止微生物繁殖),用HCl和NaOH调节溶液pH值为7,置于25 ℃恒温箱中持续振荡24 h,于8 000 r·min-1(离心半径为7.5 cm)条件下离心10 min并过滤,测定滤液中的FA浓度并计算含量,每个处理3次重复。溶液中FA浓度测定采用紫外分光光度计,在UV254下测其吸光度。

1.3.2等温解吸实验

取浓度为10、20、40、60、80、100、120、140 mg·L-1的上述样品,将含有分离出上清液的离心管称重(W2),计算残留液中FA含量(W2-W1),然后分别加入0.01 mol·L-1的NaCl、Na2SO4和Na3PO4溶液25 mL,放置于25 ℃恒温箱中持续振荡24 h,于8 000 r·min-1(离心半径为7.5 cm)条件下离心10 min,倾倒上清夜并过滤,测定上清液FA浓度。根据吸附平衡后的浓度、残留液体积计算FA的解吸量。每个处理3次重复。

1.3.3吸附动力学实验

向一系列50 mL的离心管中分别加入0.5 g牛粪生物炭于离心管中,再用移液管准确移取25 mL浓度为140 mg·L-1的FA溶液,背景电解质分别为0.01 mol·L-1的NaCl、Na2SO4和Na3PO4,用HCl和NaOH调节溶液pH值为7,恒温振荡吸附(200 r·min-1,25 ℃)。分别在振荡吸附第0.5、1、2、3、5、7、12、24、48 h时进行取样,测定滤液中FA含量。每组设置3个反应平行样。

1.3.4解吸动力学实验

在140 mg·L-1的FA溶液48 h吸附平衡后,将所有样品用直径为50 mm、孔径为0.22 μm的水系膜真空抽滤后把留在膜中的固体放回原有离心管中,分别加入25 mL 0.01 mol·L-1的NaCl、Na2SO4和Na3PO4解吸溶液,放回恒温振荡箱,在与吸附试验相同条件下振荡。取样后按吸附试验的步骤离心过滤,测上清液中FA浓度,并算出FA的解吸量。各组的反应时间分别为0.25、0.5、1、3、6、12、24、48、72 h。每组设置3个反应平行样。

1.4 测定方法

采用钨灯丝扫描电镜(S-3700N,日本Hitachi)观测生物炭表面形貌特征;采用全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪(ASAP2020,天津港东)对生物炭的比表面积、孔溶、孔径等进行测量;采用元素分析仪(Vario Macro cube,德国Elementar)进行生物炭元素含量测定;采用紫外可见分光光度计(UV-752,上海菁华)测定FA溶液浓度。

1.5 数据分析

1.5.1生物炭对FA的吸附量及吸附效率

生物炭对FA吸附量及吸附率计算方法为

(1)

(2)

式(1)～(2)中,Qe为生物炭对FA的吸附量,mg·g-1;V为溶液体积,mL;m为生物炭的质量,g;Co和Ce分别为溶液的初始浓度和平衡浓度,mg·L-1;η为生物炭的吸附率,%。

1.5.2吸附等温线方程拟合

分别用Langmuir和Freundlich模型对吸附试验数据进行拟合,拟合方程为

Langmuir方程:

(3)

Freundlich方程:

(4)

式(3)～(4)中,Qm为理论最大吸附量,mg·g-1;b为Langmuir等温方程常数,L·mg-1;KF和n均为Freundlich等温方程常数,L·mg-1。

通过分离因子RL(也称平衡参数)可以判断吸附材料是否有效吸附污染物。

(5)

式(5)中,RL值受吸附质起始浓度影响,01为不利吸附;RL=1为线性吸附;RL=0为不可逆吸附。

1.5.3吸附动力学模型

分别用准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对动力学数据进行拟合,拟合方程为

准一级方程:

Qt=Qe(1-e-K1t),

(6)

准二级方程:

(7)

颗粒内扩散方程:

(8)

式(6)～(8)中:Qt为t时FA的吸附量,mg·g-1;t为吸附时间,min;K1、K2分别为准一级动力学、准二级动力学模型的速度常数。

1.6 数据处理与统计

实验数据采用Origin 8.0拟合作图,SPSS 19.0进行统计分析,并应用Duncan多重比较进行差异显著性分析,显著性水平为0.05。

2 结果与分析

2.1 NF600的理化性质

NF600的产率、灰分含量、比表面积、总元素组成及原子比如表1所示。

表1 Langmuir和Freundlich拟合参数Table 1 Isotherm constants for FA adsorption onto NF600

NF600的产率、灰分、比表面积和孔体积较小,分别为40.14%、6.47%、22.17%和0.03%。从元素分析结果可知,NF600中C含量较高,为41.63%;O含量居中,为26.86%;H和N含量较低,分别为2.52%和1.74%;一般分别用H/C比和O/C比来表征生物炭样品的芳香性和亲水性,即H/C比越小,芳香性越大,官能团少,生物炭结构越稳定,为极性化合物提供的化学键越少,H/C比为0.06%;O/C比越大,亲水性越强,O/C比为0.65%。(O+N)/C比用来表征生物炭样品极性的大小,(O+N)/C比越大,极性越大,(O+N)/C比为0.69%,NF600为高芳香性和高极性。

NF600的扫描镜(SEM)及能谱分析(EDS)元素分析如图1所示,NF600在高温条件下发育出很多孔状结构,管状结构发达,表面孔隙结构不同且排列不规则。这是由于生物质在分解过程中含有较多的有机质,随着有机质分解在结构上留下很多孔,导致生物炭孔隙排列不规则。通过EDS元素分析w(C)为26.65%,w(O)为30.01%,w(K)为17.32%,w(Ca)为18.41%,说明NF600是由C、O、K和Ca等基本元素组成。

图1 NF600的SEM结构扫描图(5 000倍)及EDS元素分析图Fig.1 The SEM structures scan of NF600 and EDS element analysis chart

2.2 3种电解质对NF600中FA的等温吸附特征

Langmuir和Freundlich拟合结果如表1所示,拟合度为R2(Langmuir)>R2(Freundlich)>0.976 7,Langmuir比Freundlich方程更适合描述NF600对FA的吸附特征。NF600对FA的吸附以单分子层吸附模式为主,同时也存在多分子层不均匀吸附。根据方程(5)可知,NF600对FA的平衡参数RL均小于1(0.744 6～0.978 8),说明NF600吸附FA为有利吸附。

在3种电解质作用下,NF600对FA的等温吸附呈现不同的特征。由图2所示,随着FA溶液浓度增加,3种电解质对NF600中FA的吸附量也增加,而FA的吸附率先增加后降低,但是3种电解质对NF600中FA的吸附量和吸附率有不同影响。在浓度为10 mg·L-1时,NaCl中NF600对FA的吸附量和吸附率最大,分别为0.13 mg·g-1和26.36%;Na2SO4次之,分别为0.12 mg·g-1和24.55%;Na3PO4最低,分别为0.11 mg·g-1和13.18%。

图2 不同电解质对NF600中FA的等温吸附线Fig.2 Adsorption isotherms of FA in different electrolytes of NF600

在浓度为80 mg·L-1时,NaCl中NF600对FA的吸附量和吸附率最大,分别为1.58 mg·g-1和39.38%;Na2SO4次之,分别为1.47 mg·g-1和36.88%;Na3PO4最低,分别为1.33 mg·g-1和33.18%。在浓度为140 mg·L-1时,NaCl中NF600对FA的吸附量和吸附率最大,分别为2.84 mg·g-1和32.43%;Na2SO4次之,分别为2.49 mg·g-1和30.52%;Na3PO4最低,分别为2.28 mg·g-1和29.02%。3种电解质对NF600中FA的吸附量和吸附率的大小顺序均为NaCl>Na2SO4>Na3PO4。在Langmuir吸附方程参数中,Qm为最大吸附量,反应了不同电解质对NF600中FA吸附的差异及吸附潜力,Qm值的大小顺序为NaCl>Na2SO4>Na3PO4,NaCl的Qm值最大,为2.985 4 mg·g-1;Na3PO4的最小,为2.315 7 mg·g-1。KL值在一定程度上反映了固体与FA结合的强度。KL值越大,说明固体对FA的吸附速率越大,解吸速率越小。最大缓冲容量(CMB=QmKL)可以综合反映NF600吸附FA的强度和容量。NaCl、Na2SO4和Na3PO4对NF600中FA的最大缓冲容量分别为0.007 5、0.005 8和0.005 1,表明NaCl中NF600对FA的吸附强度最高,其次为Na2SO4,最低为Na3PO4。

2.3 3种电解质对NF600中FA的等温解吸特征

3种电解质对NF600中FA的等温解吸特征见表2。随着FA浓度升高,3种电解质对NF600中FA的解吸量越大,而FA的解吸率越低,但是3种电解质对NF600中FA的解吸量和解吸率有不同影响。在浓度为10 mg·L-1时,NaCl中NF600对FA的解吸量和吸附率最低,分别为0.07 mg·g-1和57.68%;Na2SO4次之,分别为0.08 mg·g-1和72.07%;Na3PO4最高,分别为0.11 mg·g-1和86.18%。在浓度为80 mg·L-1时,NaCl中NF600对FA的解吸量和吸附率最低,分别为0.65 mg·g-1和41.41%;Na2SO4次之,分别为0.67 mg·g-1和45.29%;Na3PO4最高,分别为0.89 mg·g-1和66.99%。在浓度为140 mg·L-1时,NaCl中NF600对FA的解吸量和吸附率最低,分别为0.88 mg·g-1和31.01%;Na2SO4次之,分别为0.95 mg·g-1和38.01%;Na3PO4最高,分别为1.14 mg·g-1和49.91%。3种电解质对NF600中FA的解吸量和解吸率的大小顺序均为Na3PO4>Na2SO4>NaCl。

表2 不同电解质对NF600中FA的等温解吸特征Table 2 Isothermal desorption characteristics for FA in different electrolytes of NF600

在Langmuir解吸方程参数(表3)中,Xm为最大解吸量,反应了NF600在一定电解质、温度等条件下对吸附FA的解吸量达到最大限值,大小顺序为Na3PO4>Na2SO4>NaCl,NaCl的Xm最小,为2.037 9 mg·g-1,Na3PO4的Xm最大,为2.395 7 mg·g-1。KL为解吸平衡常数,其大小值在一定程度上反应生物炭吸附的FA的解吸能力的强弱。Na3PO4的KL值最大,为0.006 6;Na2SO4的KL值最小,为0.005 0。最大缓冲容量(CMB=XmKL)可以综合反映NF600吸附FA的解吸的强度和容量。NaCl、Na2SO4和Na3PO4对NF600中FA的最大缓冲容量分别为0.011 4、0.011 6和0.015 8,表明Na3PO4中NF600对FA的解吸强度最高,其次为Na2SO4,最低为NaCl。

表3 不同电解质对NF600中FA的等温解吸的拟合参数Table 3 Desorption isotherm fitting parameters for FA in different electrolytes of NF600

2.4 3种电解质对NF600中FA的吸附动力学特征

用准一级和准二级动力学模型进行拟合,结果如图3和表4所示。NF600对FA的吸附更符合准二级动力学模型。R2在0.985 4～0.995 9之间,根据准二级动力学模型算出平衡吸附量与实验最大平衡吸附量接近(2.27～2.78 mg·g-1),表明NF600对FA的吸附为化学吸附。

图3 不同电解质对NF600中FA的吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetics curve of FA in different electrolytes of NF600

表4 动力学模型拟合参数Table 4 Adsorption kinetic parameters for FA onto NF600

吸附动力学表明,3种电解质对NF600中FA的吸附作用有显著差异(P<0.05)。随着时间的推移,3种电解质对NF600中FA的吸附量和吸附率逐渐增大。在0.5～12 h之间,FA的吸附量和吸附率逐渐增大,FA的吸附量和吸附率大小顺序均为NaCl>Na2SO4>Na3PO4;在12～24 h之间,FA的吸附量和吸附率逐渐平衡,FA的吸附量和吸附率大小顺序均为NaCl>Na2SO4>Na3PO4。因此在0.5～48 h之间显示了快速吸附、缓慢平衡的特点,3种电解质中NF600吸附FA时,吸附时间可控制在一个较短的时间范围之内。

为了确定吸附速率的控制阶段与吸附机理,根据颗粒内扩散方程拟合3种电解质对NF600中FA的动力学数据。根据得到的曲线(图4)和拟合参数(表5)可以看出,在整个时间内图形分为2个部分,表明整个颗粒内扩散过程分2个阶段。

(1)FA扩散到表面,(2)在孔隙内的扩散。t—吸附时间;k—速度常数。

第1阶段(0.5～7 h)为FA扩散到NF600表面,第2阶段(12～48 h)为FA在NF600孔隙内的扩散(颗粒内扩散阶段),孔隙内的扩散在此阶段占主导作用。

2.5 3种电解质对NF600中FA的解吸动力学特征

3种电解质对NF600中FA的解吸动力学特征见表6。被NF600吸附的FA只有部分被解吸出来,随着时间的增加,解吸量和解吸率也随之增加,增加幅度逐渐减小达到解吸平衡。从NaCl、Na2SO4和Na3PO4来对比分析FA的解吸量,FA的解吸量的大小顺序为Na3PO4>Na2SO4>NaCl,0.25～12 h时FA的解吸量逐渐增加,12 h时之后FA的解吸量逐渐达到平衡。而FA的解吸率的大小顺序为Na3PO4>Na2SO4>NaCl,0.25 ～72 h时FA的解吸率都在缓慢增加。

3 讨论

3.1 3种电解质对NF600中FA的等温吸附与解吸特征的影响

用Langmuir和Freundlich模型进行拟合,拟合结果符合Langmuir模型,这与TANG等[19]研究稻壳改性生物炭吸附富里酸的影响类似,对富里酸的吸附为有利吸附。随着FA溶液浓度增加,3种背景电解质对NF600中FA的吸附量也增加,是因为初始阶段NF600表面有大量的吸附位点,FA被大量吸附在NF600表面,FA也有吸附性能,导致吸附量逐渐增加;而吸附率先增加后降低,是因为NF600的吸附位点饱和了,吸附在NF600中FA的吸附位点也逐渐饱和,这与YANG等[20]研究碳纳米管对水溶液中FA吸附的结果基本类似。3种背景电解质对NF600中FA的吸附量和吸附率有显著差异,FA吸附量和吸附率大小顺序为NaCl>Na2SO4>Na3PO4,其原因是NF600中Ca元素含量较高,FA与Ca容易形成沉淀,NaCl与Ca易形成CaCl2,CaCl2是可溶盐,不会与FA竞争Ca,所以在NaCl中NF600对FA的吸附量和吸附率最高,这与LI等[21]用钙修饰的磁性多壁碳纳米管去除水溶液中HA的结果类似;Na3PO4与NF600中的Ca形成Ca3(PO4)2沉淀,导致NF600中的吸附位点被Ca3(PO4)2占据,NF600无法正常吸附FA,所以在Na3PO4中NF600对FA的吸附量和吸附率最低;Na2SO4与NF600中的Ca形成CaSO4沉淀,但其可溶性比Ca3(PO4)2高,所以在CaSO4中NF600对FA的吸附量和吸附率位于NaCl和Ca3(PO4)2之间。通过计算可知,NaCl对NF600中FA的吸附能力最强,其次是Na2SO4,Na3PO4最弱,这可能与KL的大小有关系,KL反应了NF600与FA的吸附速率。

在解吸试验中,3种电解质对NF600吸附FA的解吸量和解吸率有不同的效果,FA的解吸量和解吸率的大小顺序均为Na3PO4>Na2SO4>NaCl,NF600中的Ca与FA形成沉淀,占据着NF600中的吸附位点,导致NaCl对FA的解吸量和解吸率最低;其次Na3PO4与NF600中的Ca形成Ca3(PO4)2沉淀,占据着NF600中的大部分吸附位点,导致Na3PO4对FA的解吸量和解吸率最高;最后CaSO4可溶性比Ca3(PO4)2高,占据NF600中一部分吸附位点,导致Na2SO4对FA的解吸量与解吸率位于NaCl与Na3PO4之间。通过计算可知,Na3PO4对NF600中FA的解吸能力最强,其次是Na2SO4,NaCl最弱,可能是吸附能力越强,解吸能力越弱;吸附能力越弱,解吸能力越强[22]。

3.2 3种电解质对NF600中FA的吸附与解吸动力学特征的影响

用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合,拟合结果符合准二级动力学模型,这与RAUTHULA等[23]用活性炭吸附HA的结果类似,对HA的吸附以化学吸附为主[24]。随着时间的增加,3种电解质对NF600中FA的吸附量和吸附率有着明显区别。在12 h之前,FA的吸附量和吸附率急剧增加,是因为初始阶段NF600表面吸附位点没有被占据,导致大量的FA吸附在NF600的微孔中;12 h之后,FA的吸附量和吸附率缓慢增加,是因为大分子FA比小分子FA含的反应官能团多,大分子FA的吸附能比小分子FA强[25],因而在NF600表面吸附位点被大分子FA所占据,只有小部分小分子FA吸附在NF600的微孔中。3种电解质对NF600中FA的动力学吸附量和吸附率有着显著差异,其原因与等温吸附的原因基本一致。

在解吸试验中,随着时间的增加,被吸附在NF600中FA也逐渐被解吸出来,解吸量和解吸率都在缓慢增加,小分子FA由于吸附在NF600微孔表层,导致小分子FA先被解吸出来;大分子FA吸附在NF600微孔内层,导致大分子在最后被解吸出来。3种电解质中NF600吸附的FA动力学解吸量和解吸率也有着显著差异,其原因与等温解吸的原因基本一致。由表6可知,扩散速率常数Kd1>Kd2,边界层C1

4 结论

(1)Langmuir方程比Freundlich方程更符合NF600对FA的等温吸附过程,表明3种电解质中NF600对FA的吸附以单分子层吸附模式为主,平衡参数RL小于1(0.744 6～0.978 8),说明3种电解质中NF600吸附FA为有利吸附;准二级动力学方程比准一级动力学方程更符合3种电解质中NF600对FA的吸附动力学过程,以化学吸附为主;颗粒内扩散方程拟合分2个部分,表明3种电解质中NF600对FA的吸附是由表面吸附与颗粒内扩散同步控制。

(2)NaCl、Na2SO4和Na3PO4这3种电解质中,NF600吸附FA等温吸附和解吸过程影响不同,吸附量和吸附率的大小顺序均为NaCl>Na2SO4>Na3PO4;解吸量和解吸率均为Na3PO4>Na2SO4>NaCl。MBC反映了3种电解质中NF600对FA的吸附强度和解吸强度,其吸附强度和解吸强度的大小顺序分别为NaCl>Na2SO4>Na3PO4、Na3PO4>Na2SO4>NaCl。

(3)NaCl,Na2SO4和Na3PO4这3种电解质中NF600吸附FA吸附和解吸动力学过程影响不同,吸附量和吸附率的大小顺序均为NaCl>Na2SO4>Na3PO4,解吸量和解吸率均为Na3PO4>Na2SO4>NaCl。

(4)NaCl中NF600可以更好地用于吸附和解吸FA,更大程度上吸附FA,防止FA被流失,有利于保水保肥,促进生态环境可持续性发展。