卟啉修饰g-C3N4 提高光催化产氢活性研究

魏婧宇, 刘 利, 卢金荣

（华北理工大学 化学工程学院, 河北 唐山 063210）

光催化分解水产氢是实现清洁能源生产的较有前景的绿色技术[1-2].石墨相氮化碳(g-C3N4)是目前研究最广泛的无金属光催化剂之一, 具有制备简单、原料廉价、 较高的稳定性等优势[3].然而,g-C3N4仍存在光吸收不足、 电荷迁移率低、 光生电子-空穴对快速复合等问题[4-6], 故研究者尝试利用各种方法改善其光催化分解水产氢活性, 如负载Pt 和Au 等贵金属[7]、 形貌调控[8]、 引入空穴清除剂[9]、 构筑异质结[10]和染料敏化[11]等.其中染料敏化被认为是改善催化剂光催化性能的一种有效途径, 不仅可以扩展带隙的光响应区域, 实现更高的可见光捕获, 而且增强半导体染料界面光生电子和空穴的分离和运输, 以提高g-C3N4的光催化性能.

具有π电子结构的卟啉因近似平面的分子骨架以及固有的芳香特性, 具有优异的光电转换性能, 因此卟啉及其衍生物已经成为构建各种性能优异的材料的功能分子[12-13].例如通过静电相互作用、π-π堆积、 氢键等弱相互作用, 卟啉分子与g-C3N4结合,在光催化降解[14]和分解水产氢[15]中能够通过促进光生电荷的分离和增强可见光吸收能力, 增强光催化性能.通过形成桥连共价键可以更稳定的连接卟啉与g-C3N4, 已用于光催化CO2还原的相关研究,如Zhao 等[16]利用低聚g-C3N4的氨基与钴卟啉的酮基缩合, 得到共价杂化的Co-POM.Co 为作为活性位点, 提高对CO2的吸附.形成的亚胺桥连钴卟啉和g-C3N4, 促进电子的转移.共价键的桥连和活性位点的协同作用提高了其光催化性能.白锋课题组[17]将卟啉与尿素进行共聚, 得到卟啉共价改性g-C3N4的结构, 在七嗪基团与卟啉环之间构建了分子内异质结构, 有利于电荷的分离和运输, 提升了g-C3N4光催化产氢活性.

但是通过g-C3N4边缘氨基嫁接卟啉的方法可以产生确定的分子结构, 操作条件相对简单可控, 因此将g-C3N4与四(4-羧基)苯基卟啉(TCPP)通过形成酰胺共价键的方式连接(如图1 所示).通过表征确定分子结构, 验证卟啉环的嫁接, 光电性能研究分析了共价修饰g-C3N4后电荷分离情况, 提出了共价与非共价修饰手段改性g-C3N4的活性差异机制.

图1 g-C3N4 与TCPP 酰胺化反应方程式Fig.1 Equation for the reaction of g-C3N4 with TCPP amidation

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取三聚氰胺和尿素使其质量比为5 : 2, 混于去离子水中, 室温下剧烈搅拌30 min, 向溶液中缓慢加入3 mL 3 mol·L-1盐酸溶液, 继续搅拌30 min.然后置于反应釜中, 密封于180 ℃下反应10 h, 得到白色固体, 将白色固体置于坩埚中, 放入马弗炉内, 以5 ℃·min-1的速率升温至550 ℃, 保温3 h, 得到浅黄色固体g-C3N4.

将1-乙基(3-二甲基氨基丙基碳)二亚胺盐酸盐(EDC)和三乙胺(TEA)添加到不断搅拌的含TCPP 的DMF (100 mL)悬浮液中.在室温下搅拌该混合物20 min, 将1 -羟基苯并三唑(HOBt)溶液加入并继续搅拌1 h, 然后再将上述制备的g-C3N4悬浮液加入到混合物中60 ℃水浴中搅拌24 h.再将样品干燥得到g-C3N4-TCPPx.其中x表示为TCPP加入量与g-C3N4的质量比, 如g-C3N4-TCPP0.1为m(TCPP) :m(g-C3N4) = 0.1.

将TCPP 和g-C3N4置于100 mL 乙醇溶液中,60 ℃水浴搅拌4 h, 离心干燥得到TCPPx/g-C3N4材料.

1.2 光催化制氢反应产物测试

光催化制氢反应在直经为5 cm 定制的圆柱形密闭反应器内进行测试, 光源采用CEL-HXF300 型300 W 氙灯, 模拟太阳光对催化剂进行测试.测试前, 对密闭反应器进行抽真空, 将其他气体排净.使用高纯氮气作为载体, 采用中教金源科技有限公司的型号为GC-7920 气相色谱仪、 对光催化制氢反应生成的氢气进行测试和分析.

1.3 催化剂性质测试

通过德国布鲁克公司VERTEX70 的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品的官能团的种类和数量进行分析.使用上海元析有限公司UV-9000s 的紫外-可见分光光度计(UV-Vis DRS)测得样品的光吸收能力.利用德国布鲁克光谱仪器公司A300 电子顺磁共振光谱仪(EPR)在黑暗和可见光照射条件下, 对自由电子浓度进行测试.

采用日本日立公司F-7000 光致发光光谱(PL)仪测试了催化剂发射光谱.采用英国爱丁堡仪器有限公司FS5 荧光分光光度计得到瞬态荧光衰减曲线表征样品的荧光寿命.采用美国赛默飞世尔科技公司250xi 的X 射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂的表面元素组成和成键进行分析.

2 结果与讨论

2.1 TCPP 修饰g-C3N4 的性质表征分析

对样品进行了XRD 光谱测试, 结果如图2 所示, 所有样品都显示出了g-C3N4的特征衍射峰, 说明引入TCPP 后样品中g-C3N4的主相没有发生变化.如图2(a)所示, 两个特征峰的位置在13.0°和27.3°左右, 其中13.0°对应于(100)晶面, 代表面内三嗪结构的重复单元, 27.3°对应于(002)晶面, 代表g-C3N4共轭结构的层间堆积[18-19].如图2(b)所示,g-C3N4与TCPP0.1/g-C3N4的(002)晶面特征衍射峰位置均为27.3°, 但是g-C3N4-TCPP0.1的衍射峰位置则增大到27.4°, 表明g-C3N4-TCPP0.1对应的分子层间距减小.而TCPP0.1/g-C3N4的衍射峰相对于g-C3N4未发生偏移.推测因为TCPPx/g-C3N4主要是卟啉分子之间形成π-π堆积, 通过非共价作用与g-C3N4连接, 对g-C3N4层间堆积影响较小[20], 而在边缘通过酰胺键连接TCPP 的g-C3N4-TCPPx中, 卟啉与g-C3N4的共轭环存在π-π相互作用, 缩短层与层之间的堆积距离[21].

图2 样品的XRD 谱图Fig.2 XRD Spectrum of the samples

为了确定卟啉修饰g-C3N4的结构, 对样品进行了FT-IR 测定.结果如图3(a)所示,g-C3N4在2 900～3 400 cm-1之间宽波段对应于表面未完全缩聚的N—H 和O—H 键伸缩振动；位于1 200～1 700 cm-1之间的吸收主要是由于C—N 和C=N 杂环骨架振动所致；而810 cm-1处的特征峰对应七嗪环平面外弯曲振动[22-23].相比于g-C3N4,g-C3N4-TCPPx在2 900～3 400 cm-1之间的峰宽略有变窄, 可能是由于g-C3N4的-NH2与TCPP 中的-COOH 缩合生成-CONH-, 使得-NH2中活波氢变少导致的[24].比较g-C3N4和TCPP 混合物与g-C3N4-TCPP0.1的FT-IR 谱图, 如图3(b)所示, 其1 694 cm-1处吸收峰对应于TCPP 羧基的C=O 伸缩振动吸收, 而g-C3N4-TCPPx中, 该位置则没有明显吸收, 主要在1 628 cm-1处出现红外吸收峰, 则证明TCPP 中羧基发生了反应, 形成了酰胺共价桥.同时, 在g-C3N4-TCPPx中, 2 900～3 400 cm-1区间段的峰变窄, 也证明了g-C3N4-TCPP中-NH2量变少.综上所述, FT-IR 结果证明了TCPP分子成功地通过酰胺键引入到g-C3N4骨架中.

图3 样品的FT-IR 谱图Fig.3 FT-IR Spectrum of the samples

由于带有自由孤对电子的-NH2基团可以作为质子受体获得表面正电荷[25], 结果如图4 所示.随着TCPP 量增加,g-C3N4-TCPPx的Zeta 电位越来越负, 说明g-C3N4中的-NH2基团显著减少, 进一步证实了g-C3N4中的-NH2基团与TCPP 的羧基发生了缩合反应, 以共价键的方式连接[26].而TCPP 通过非共价作用修饰g-C3N4, 没有消耗-NH2, 且当TCPP加入后, TCPP0.1/g-C3N4中仍然有多个羧基存在, 吸附表面负电荷, 使得TCPP0.1/g-C3N4的Zeta 电位更负.

图4 样品的Zeta 电位图Fig.4 Zeta potential diagram of samples

2.2 TCPP 修饰g-C3N4 催化剂的光催化制氢活性

为了测试样品的光催化性能, 研究了g-C3N4、g-C3N4-TCPPx、 TCPPx/g-C3N4的光催化制氢活性.如图5(a)所示, TCPP 的光催化制氢活性为31 μmol·g-1·h-1,g-C3N4的活性为4 579 μmol·g-1·h-1.当用TCPP 共价修饰g-C3N4时, 能明显提升光催化产氢活性.随着TCPP 比例的扩大,g-C3N4-TCPPx的制氢活性先增大后减小, 当TCPP 的反应加入质量为g-C3N4的10%时,g-C3N4-TCPP0.1的制氢活性最优,3 h 平均产氢速率达到6 997 μmol·g-1·h-1, 较g-C3N4提高了53%, 约为TCPP 的226 倍.如图5(b)显示,g-C3N4-TCPP0.1的制氢速率高于TCPP0.1/g-C3N4的5 399 μmol·g-1·h-1.由此可知, TCPP 共价修饰g-C3N4更有利光催化产氢活性的提升.

探究产氢体系中甲醇与水比例对光催化制氢反应的影响, 结果如图5(c)所示.在没有甲醇的情况下,g-C3N4-TCPP0.1的产氢速率仅为631 μmol·g-1·h-1,活性较低.因为甲醇可作为牺牲剂, 在没有牺牲剂存在的情况下, 电子和空穴很容易复合, 导致光催化分解水制氢活性较低.当增加甲醇的比例, 直至增加到1 : 1 时, 光催化产氢活性为最高.推断因为甲醇作为牺牲剂, 消耗空穴, 抑制了电子和空穴的复合,从而光催化制氢活性得到提升.当100%甲醇反应时, 产氢活性降低.由此可以看出甲醇水协同更有利于光催化制氢, 而这种协同作用可能是以甲醇-水分子簇的形式存在的, 这些团簇是由CH3OH 和H2O 的-OH 基团之间的氢键形成的[27].对TCPP 修饰g-C3N4材料的持续性产氢性能进行测试在连续反应光催化制氢反应12 h 后,g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4的都表现出良好的光催化制氢稳定性, 如图5(d)所示.g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4的都表现出良好的光催化制氢稳定, 连续12 h,可持续产氢, 但是非共价修饰修饰的结构产氢量少于共价修饰结果, 并随着时间延长, 差距逐渐增大.

2.3 TCPP 修饰g-C3N4 后制氢活性提升的原因

通过UV-Vis DRS 测试分析了样品的光吸收能力.如图6(a)所示, 可以看出TCPP 在380 nm 处表现出Soret 带的吸收峰, 在500～700 nm 处表现出4个明显的Q 带吸收峰.g-C3N4在450 nm 处出现典型的g-C3N4吸收峰, 这是由于g-C3N4本征的共轭芳环π-π*电子跃迁[28].g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4也表现了g-C3N4的吸收特性.相比于g-C3N4,g-C3N4-TCPPx样品的本征吸收边带发生红移, 主要是通过共价连接TCPP 扩大了g-C3N4的共轭结构,增强了g-C3N4-TCPPx的可见光吸收强度.当TCPP的反应加入量达到g-C3N4质量的1/2 时,g-C3N4-TCPP0.5在500～700 nm 之间, 出现了与TCPP 类似的Q 带特征峰, 但是对比TCPP 固体的吸收,g-C3N4-TCPPx中Q 带的特征峰发生了红移, 推测是因为接枝在g-C3N4的TCPP 分子之间存在π-π堆积作用,形成J 型聚集.而TCPPx/g-C3N4却未出现TCPP 的特征吸收峰,g-C3N4与TCPP 通过π-π堆积等弱的非共价相互作用形成复合物, 在制备过程中大部分TCPP 被洗掉, 使得只有小部分的TCPP 吸附g-C3N4上, 导致TCPPx/g-C3N4在500～700 nm 处没有出现Q 带的特征峰, 但是依然增强了在可见光区域的光吸收.

图6 样品的(a) UV-Vis DRS 谱图和(b) Tauc plot 曲线Fig.6 (a) UV-Vis Diffuse reflectance spectra; (b) Tauc plots of samples

通过Kubelka-Munk 方程计算了样品的禁带宽度, 如图6(b)所示, 相比于g-C3N4,g-C3N4-TCPPx的禁带宽度随TCPP 的比例增加而变窄,g-C3N4-TCPPx对可见光的吸收能力增强, 光利用率提升, 有利于光催化反应.TCPPx/g-C3N4的禁带宽度较g-C3N4变窄, 但对比同比例的g-C3N4-TCPP1和TCPP1/g-C3N4,g-C3N4-TCPP1的禁带宽度更窄, 说明共价连接TCPP 更有利于改善g-C3N4的能带结构, 进而增强g-C3N4-TCPP1催化剂的光吸收能力.

为了分析样品的光生电子-空穴对的分离情况,测定了样品的PL.如图7(a),g-C3N4-TCPPx的发射峰较g-C3N4强度下降, 表明引入TCPP 使g-C3N4光生电子-空穴对分离效率提高.推测g-C3N4-TCPPx中g-C3N4和TCPP 存在电荷转移, 降低了g-C3N4的光激发载流子的复合率.并且g-C3N4-TCPPx的发射峰较g-C3N4发生红移, 而非共价结合TCPPx/g-C3N4的峰位置没有偏移, 结果如图7(b)所示.一方面,g-C3N4与TCPP 形成的-CONH-扩展了g-C3N4的离域体系, 改变了激态与激发态的位置或是g-C3N4-TCPPx中存在与TCPP 相关的中间能级,故造成了偏移[16].TCPP 与g-C3N4的共轭环结构存在π-π相互作用, 造成g-C3N4的荧光峰发生红移.而TCPPx/g-C3N4主要是通过较弱的非共价键形成复合物, 未影响g-C3N4荧光发射峰波长.测试TCPP 的DMF 溶液的荧光光谱, 如图7(c)所示, 在662 和712 nm 处有两个发射峰, 而TCPP 聚集体即固体在664 nm 出现了微弱的发射峰.对于g-C3N4-TCPPx, 在650 nm 处的发射峰属于TCPP 分子, 而TCPPx/g-C3N4在此处的峰强度非常弱.由此可推断,g-C3N4-TCPPx中TCPP 分子分散接枝在g-C3N4边缘端, 不会因为分子聚集导致荧光淬灭.而TCPPx/g-C3N4中TCPP 分子间聚集, 存在荧光淬灭.

图7 样品的PL 谱图((a)-(d))Fig.7 ((a)-(d)) Photoluminescence spectra of samples

进一步使用时间分辨荧光光谱表征样品的荧光寿命(如图8).根据双指数衰减动力学拟合公式(1)计算得到平均寿命[29],g-C3N4的平均寿命是707.31 ns,g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4平均寿命分别为1 367.41 和1 186.76 ns, 均长于g-C3N4(表1).表明g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4中载流子具有更长的寿命, 表明光生载流子扩散迁迁移距离较长,非辐射重组减少, 载流子迁移到半导体表面的几率提升, 促进催化反应的进行.

表1 样品的荧光寿命Table 1 Fluorescence lifetimes of charge carriers of samples

图8 样品的时间分辨光致发光光谱Fig.8 Time-resolved photoluminescence spectra of samples

载流子向催化剂表面的迁移效率也制约着光催化性能.为了进一步表征样品的载流子迁移和分离情况, 测试了瞬态光电流响应.在图9(a)中, 与g-C3N4相比,g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4都表现出较高的光电流强度, 说明加入TCPP 后, 具有更快的载流子转移.g-C3N4-TCPPx中,g-C3N4-TCPP0.1的光电流响应最强, 随着TCPP 含量的增加, 光电流响应随之降低, 这与光催化制氢活性趋势是一致的.对比g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4,g-C3N4-TCPP0.1的光电流响应强于TCPP0.1/g-C3N4, 说明利用共价连接TCPP 的g-C3N4-TCPP0.1更有利于光生载流子的迁移.此外, 样品在多次重复开/关辐照后都显示出可重复的瞬态光电流, 这意味着样品均具有良好的光电化学稳定性.通过图9(b)电化学阻抗EIS 谱发现,g-C3N4、g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4中电阻的变化规律与光电流响应的变化趋势是一致的, 也符合光催化制氢活性的变化规律.具有较小的半圆弧度, 表明其载流子转移电阻较小,g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4的电阻均小于g-C3N4的.g-C3N4-TCPPx中g-C3N4-TCPP0.1的电阻最小, 光生载流子更容易转移.TCPP0.1/g-C3N4比g-C3N4-TCPP0.1具有更大的电阻, 同样证明了将TCPP 共价接枝到g-C3N4中可以更有效地加快了载流子的分离和迁移.

图9 样品的(a)光电流响应谱图和(b)电化学阻抗谱图Fig.9 (a) Photocurrent responsive curves; (b) Nyquist plot of samples

采用EPR 技术研究了样品的电荷转移情况.EPR 谱图(图10)中, 样品均有一条以3 325 G 为中心对称的洛伦兹线, 相应于g因子是2.003, 这归因于π共轭芳香环上的离域孤对电子[30].对比在黑暗与光照条件下的EPR 的信号强度发现,g-C3N4、TCPP0.1/g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1分别增加约为45%、 65%和149%.说明光激发电子从TCPP 端向g-C3N4转移.g-C3N4-TCPP0.1在光激发后EPR 信号强度增加的百分比更大, 是因为通过酰胺键共价连接的g-C3N4-TCPPx更有利于电子的转移.

图10 样品的EPR 谱图Fig.10 EPR spectra of samples

采用XPS 技术对样品的组成成分、 不同元素的键合状态进行研究, 以此来表征TCPP 与g-C3N4之间的相互作用和电子转移情况.如图11(a)所示,g-C3N4、g-C3N4-TCPP0.1、 TCPP0.1/g-C3N4由C、 N、O 3 种元素组成.如图11(b)所示, C 1s高分辨谱图中, 结合能为284.80、 285.55、 288.25 eV 处的特征峰归因于C—C 基团,g-C3N4边缘的C—NHx及三嗪结构中N=C—N 基团[31].引入TCPP 后,g-C3N4-TCPP0.1、 TCPP0.1/g-C3N4在288.55 和288.65 eV 处出现新的峰, 这归因于TCPP 的加入, 引入了C=O 键.与g-C3N4相 比 , TCPP0.1/g-C3N4的N—C=N 峰向低结合能移了0.09 eV, 而g-C3N4-TCPP0.1在此处的峰向低结合能移了0.22 eV.在图11(c)中,g-C3N4的N 1s光谱包含位于398.47、399.57、 400.98 eV 结合能的峰, 分别对应的sp2杂化的C=N—C, N—(C)3和N—H[32].无论是C 1s中的N=C—N 还是N 1s中的C=N—C, 与g-C3N4相比,g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4均向低结合能偏移, 意味着TCPP 上的电子向g-C3N4转移[33],并且g-C3N4-TCPP0.1的结合能偏移的更多, 说明通过酰胺键连接的g-C3N4-TCPP0.1更有利于电子的偏移.在图11(d)的O 1s高分辨谱图中, 我们也能观察到有两个峰, 分别归因于—C=O 键与C—OH键[34], 证明了复合结构中TCPP 分子的引入.

图11 样品的XPS 谱图Fig.11 XPS spectra of samples

通过Mott-Schottky 曲线得到g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的平带电位分别为-0.93 和-0.88 V, 如图12(a)所示.g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的Mott-Schotty 曲线的正斜率表明两者均为n 型半导体[27].根据公式: ERHE= ESCE+ 0.059 2 pH + 0.241 5 V, 得到样品的能带结构如图12(b)和(c)所示.根据文献中TCPP 的LUMO 和HOMO 分别位于-0.72 和+1.16 eV[35].在TCPPx/g-C3N4中, TCPP 与g-C3N4形成异质结, 通过界面接触, 将光生电子TCPP 的导带转移到g-C3N4的导带, 促进了光生电子和空穴的分离, 进而促进光催化制氢的发生.g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的CB 分别为-0.22 和-0.27 eV, 再根据Tauc 图中g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的带隙均为2.50 eV, 计算得到g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的VB分别为+2.28 和+2.23 eV.相对于g-C3N4,g-C3N4-TCPP0.1具有更负的还原电位, 更有利于光催化反应.

图12 样品的(a) Mott-Schottky 曲线、 (b)和(c)能带结构图Fig.12 (a) Mott-Schottky curves , (b) and (c) energy band structures of samples

经过以上分析, 推测出TCPP0.1/g-C3N4催化剂产氢过程电荷转移和产氢反应机制示意图如图13所示: 在水溶液中, 可见光照下,g-C3N4和TCPP 都可以被激发并产生光生电子和空穴.TCPP 吸收光后, 电子从基态(HOMO 轨道)被激发到激发态(LUMO 轨道).由于TCPP 的LUMO 比g-C3N4的CB 更负, 光生电子从卟啉的激发态转移到g-C3N4的CB 再到Pt 颗粒上进行甲醇及水中质子还原形成氢气.同时,g-C3N4的VB 比TCPP 的HOMO 更正, 因此g-C3N4的VB 上的空穴转移到TCPP 的HOMO.g-C3N4和TCPP 上的空穴则被CH3OH 捕获产生甲醇并进一步转化为CO2.

图13 TCPP0.1/g-C3N4 的光生电荷的转移及光催化产氢示意图Fig.13 Schematic illustration for the separation and transfer of photoproduced charges of TCPP0.1/g-C3N4

对于g-C3N4-TCPPx光催化电荷转移及提升光催化产氢机制如图14 所示.在g-C3N4-TCPPx中, 通过形成酰胺键共价连接g-C3N4和TCPP, 扩大了g-C3N4的共轭结构, 可见光吸收增强.TCPP 是典型的电子给体, 基于酰胺键桥的作用电子从TCPP 转移到g-C3N4上, 增强了分子偶极, 产生内建电场, 在光照下, 光生载流子迁移、 分离效率提升, 电子很容易转移到Pt 助催化剂的表面, 进行光催化产氢反应.

图14 g-C3N4-TCPPx 的光生电荷的转移及光催化产氢示意图Fig.14 Schematic illustration for the separation and transfer of photoproduced charges of g-C3N4-TCPPx

3 结论

构筑卟啉共价/非共价修饰g-C3N4体系中,TCPP 与g-C3N4通过缩合反应成酰胺键,g-C3N4与TCPP 利用共价键连接合成g-C3N4-TCPPx材料；通过卟啉非共价修饰g-C3N4形成TCPPx/g-C3N4异质结构.在可见光照射下,g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4的光催化制氢活性为6 997 和5 399 μmol·g-1·h-1,较g-C3N4提高了53%和18%.g-C3N4-TCPPx中卟啉引入后, 形成分子偶极, 酰胺键作为电荷转移的桥梁, 协助电子从卟啉一端向g-C3N4一端转移, 促进光生电子和空穴的分离和转移.TCPPx/g-C3N4中TCPP 作为吸光材料吸收光并产生电子和空穴, 由于TCPP 的LUMO 位置高于g-C3N4的CB, TCPP上生成的电子容易转移到g-C3N4上, 有效地分离电子和空穴, 同时TCPP 作为光敏剂增强了TCPPx/g-C3N4的可将光吸收能力, 促进了光催化制氢反应.相对于非共价相互作用力, 共价键作为桥连接TCPP 和g-C3N4, 电荷转移速率更高, 具有优异光催化制氢性能.