SBS/PS-HI复合改性沥青抗老化性能

张平

(山东高速工程咨询集团有限公司，济南 250014)

目前车辆的行驶速度不断加快，车流量也持续增加，越来越多地重载车辆投入到生产建设中，导致普通基质沥青混合料已无法满足现在的路用性能。因此，加入了各种改性剂的沥青被越来越多的使用在公路建设中[1-3]。与基质沥青相比，改性沥青具有优良的路用性能，对改性沥青老化的研究也比较深入[4-6]。作为改性沥青改性剂，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)由于其良好的路用性能，在改性沥青领域中得到了广泛的应用，因而对SBS改性沥青的老化机理、影响因素等研究有诸多报道[7-9]。随着改性沥青的广泛应用，改性剂的研究重点不再局限于SBS一种，由两种或两种以上改性剂制成的复合改性沥青被越来越多地投入使用，复合改性沥青的老化研究逐渐成为主流[10-12]。

聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的热塑性塑料，由于聚集态结构影响，常规PS为刚硬的脆性材料，在应力作用下表现为脆性断裂，难以应用在沥青改性领域[13-14]。高抗冲击聚苯乙烯(PS-HI)是采用化学接枝的方法，在PS 基团上接枝一定比例的丁二烯制备得到，具有较强的韧性和抗冲击性，使得PS类改性剂在沥青改性领域的应用成为可能[15-16]。但SBS/PS-HI 复合改性沥青的研究较少，其在使用过程中的抗老化性能相比于SBS改性沥青的优劣情况尚不清楚，因此研究SBS/PSHI 复合改性沥青的抗老化性能对路面的使用和维护有重要意义。

笔者首先以秦皇岛AH-90 沥青为基质沥青制备SBS 改性沥青，再以SBS 改性沥青为参照，逐步降低SBS 的添加量，并加入一定量的PS-HI 制备SBS/PS-HI 复合改性沥青，使复合改性沥青的软化点与SBS 改性沥青处于同等水平，考察PS-HI 的替代掺量与SBS 降低量的变化规律以及复合改性沥青的性能指标变化规律；当制备出符合条件的复合改性沥青后，利用沥青薄膜烘箱老化(TFOT)和沥青旋转烘箱薄膜老化(RTFOT)两种老化手段对所得的复合改性沥青进行老化试验，并测定各老化残留物的常规指标，比较其抗老化性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

基质沥青：秦皇岛AH-90(简称秦90)，兼容剂选用中国石油天然气股份有限公司提供的抽出油，其部分性质见表1。

表1 秦90基质沥青和抽出油的性质

聚合物改性剂SBS：T-6302，分子量为130 000，苯乙烯含量为28%～32%，中石油独山子石化公司；

PS-HI：466 F，扬子-巴斯夫石化公司；

稳定剂：HMD-1，山东润丰博越公司。

1.2 主要仪器及设备

沥青薄膜烘箱：82A型，无锡石油仪器设备厂；

沥青旋转薄膜烘箱：XH-85A型，无锡石油仪器设备厂；

数显沥青软化点测定仪：WSY-025E型，无锡石油仪器设备厂；

数显式沥青针入度测定仪：WSY-026 型，无锡石油仪器设备厂；

调温调速沥青延伸度测定仪：LYY-9A型，无锡石油仪器设备厂；

沥青布氏旋转黏度测定仪：WSY-016 型，无锡石油仪器设备厂；

高速剪切机：FM300 型，上海弗鲁克科技发展有限公司。

1.3 试样制备

按比例称取秦90沥青和抽出油于制样桶中，加热搅拌至混合均匀，随后边搅拌边加入PS-HI，然后于185 ℃下搅拌0.5 h，再加入SBS 并在185 ℃，3 500 r/min 的条件下高速剪切0.5 h，再加入所需剂量的稳定剂继续剪切0.5 h，最后在185 ℃下匀速搅拌发育3 h可制得复合改性沥青。

1.4 测试与表征

样品制备完成后，分别对秦90 基质沥青、SBS改性沥青、SBS/PS-HI 复合改性沥青以及聚苯乙烯改性沥青进行TFOT 和RTFOT 老化试验。老化试验方法按照T0609-2011 和T0610-2011 进行，温度均为163 ℃，TFOT 老化时间为5 h，RTFOT 老化时间为85 min。

2 结果与讨论

2.1 SBS添加量与PS-HI替代量的规律研究

首先按照秦90 沥青质量分数92.7%、抽出油质量分数3%、稳定剂质量分数0.3%、SBS 质量分数4%的配方，制备1 kg SBS改性沥青(表2中1#样品)。随后，每次将SBS添加质量降低5 g，直至为零，每次SBS添加量降低后，通过补充PS-HI的方式，使改性沥青的软化点与1#样品处于同一水平(表2 中2#～9#样品)，记录各样品需要的PS-HI 添加质量，结果见表2。

表2 复合改性沥青原料复合比规律

从表2 可以看出，当制备的复合改性沥青的软化点在78～79.5 ℃时，随着SBS 添加量的减少，PSHI的添加量并没有明显规律性的变化。另外，加入改性剂之后，沥青的高温性能指标软化点得到大幅提高，说明经过改性后，沥青的高温性能得到了显著改善。

为了比较PS-HI 添加量的变化规律，计算出每降低1 g的SBS改性剂所需要的PS-HI质量，记为替代比S。

S的计算公式如式(1)。

式中：QPS-HI为每减少5 g SBS需要的PS-HI添加量，单位g。

将替代比S随SBS添加量的变化规律绘制在同一张坐标图上，如图1所示。

图1 复合改性沥青PS-HI替代比变换规律图

根据图1可以将变化规律分为4个阶段：

(1)第一阶段。当SBS 的加入量从35 g 降到30 g 的过程中，PS-HI 的替代比变化较为平缓，说明在这个阶段，PS-HI 的替代量与SBS 的降低量呈现了良好的线性关系，且整体数值较低，这可能是因为此时SBS的添加量较高，能够对高温性能有良好的促进作用，不需要太多PS-HI 就能实现较高的软化点。

(2)第二阶段。在SBS 的加入量降到30 g 并持续下降至20 g 的过程中，PS-HI 的替代比迅速上升并达到最大值，此时体系中的SBS 和PS-HI 共同发挥作用，体系中的SBS含量已经低于发挥作用的临界浓度，需要更多质量的PS-HI 加入才能保持软化点指标不变。

(3)第三阶段。在SBS 的加入量由20 g 降低到10 g的过程中，PS-HI的替代比迅速降低，这是因为此前已经加入了较多的PS-HI，可能已经达到临界浓度，不再需要大量的PS-HI 就可以实现良好的高温性能。

(4)第四阶段。当SBS 的加入量低于10 g 时，PS-HI 替代比有小幅度波动，且整体数值水平与第一阶段基本一致，此时PS-HI 的掺量很高导致其在沥青体系中的分散接近于饱和，所产生的波动可能跟SBS与PS-HI的耦合作用有关。

根据以上分析可以得到，在PS-HI 与SBS 相互耦合作用过程中，呈现了比较复杂的变化趋势。尤其在第二阶段，出现了一个明显的峰谷，这说明SBS发挥作用存在一个临界浓度，当低于这个浓度后，SBS 难以起到良好的改性效果，需要弥补更多的PS-HI 才能达到较高的软化点。同时，进入第三阶段后，替代比基本上恢复到第一阶段相似的水平，这说明PS-HI 量也存在一个临界浓度，当达到这个浓度后，只需要少量的PS-HI即可达到较好的效果。另外，除第二阶段外，替代比整体维持在1.5～2.0 之间，可以认为在这种情况下，每减少1 份SBS，需要额外补充1.5～2.0份的PS-HI。

2.2 SBS/PS-HI复合改性沥青抗老化性能分析

分别对1#～9#改性沥青样品进行TFOT 和RTFOT两种不同方式的模拟老化试验，测定了老化后沥青的各项指标见表3。分析了其抗老化性能规律以及两种老化方式对其抗老化性能的影响。

表3 复合改性沥青老化性能指标

结合表3 数据，从针入度、软化点、延度和黏度等方面，对SBS/PS-HI 复合改性沥青老化前后的性能变化进行比较，从而评价其抗老化性能。

(1)残留针入度比。

1#～9#改性沥青的TFOT 和RTFOT 残留针入度值与老化前的针入度值分布如图2所示。从图2可以看出，老化以后沥青的针入度相对老化前有明显下降，1#～4#改性沥青的TFOT 残留针入度大于RTFOT 残留针入度，5#～9#号则反之。TFOT 的残留针入度值整体变化趋势与老化前针入度变化趋势一致。

图2 不同老化方式老化前后针入度分布情况

SBS/PS-HI复合改性沥青老化后抗针入度能力下降除了与PS-HI 的替代量有关，还与采用的老化方式有关。PS-HI 掺量较少时，RTFOT 的针入度下降更大。而PS-HI 掺量较大时TFOT 的针入度下降更大。PS-HI 越多，TFOT 针入度下降越大。而PSHI越多，RTFOT针入度下降值越小。

(2)软化点。

一般来说，基质沥青老化后由于老化导致的轻组分挥发、氧化等反应会使得沥青的软化点上升。然而，改性沥青的老化发生的反应复杂，特别是SBS/PS-HI 复合改性沥青中不只存在一种改性剂，因此其老化后软化点的变化规律受多种因素的影响。1#～9#沥青样品老化前后的软化点变化规律如图3所示。

图3 TFOT和RTFOT老化前后软化点变化规律

从图3可以看出，无论通过何种老化方式，1#～4#改性沥青老化后的软化点均比老化前降低，但相差不大。对于5#～9#号改性沥青样品来说，老化后的软化点相对于老化前显著增大，变化趋势较为平稳。不同老化方式对比发现，1#～4#改性沥青RTFOT老化后软化点下降的程度比TFOT老化后软化点下降的程度更大，5#～9#改性沥青TFOT 老化后软化点升高的程度比RTFOT老化后软化点升高的程度大。

(3)残留延度。

低温延度是评价沥青在使用过程中抗裂性能的重要指标之一，因此测量老化前后延度的变化对道路沥青路面的使用寿命评估和后期维护提供了很大的帮助[17]。1#～9#改性沥青老化前后的5 ℃延度值如图4所示。

图4 复合改性沥青经TFOT和RTFOT老化前后延度的变化

从图4可以看出，经过老化后，各样品延度均有不同程度的下降，1#～4#下降幅度较大，而5#～9#幅度较小。1#～4#改性沥青RTFOT 老化试验后的残留延度整体体现为波动中上升的趋势，而5#～9#改性沥青呈现相反的趋势。1#～4#改性沥青TFOT残留延度大于RTFOT 残留延度，5#～9#改性沥青RTFOT 残留延度大于TFOT残留延度。

(4)老化前后黏度的变化。

沥青老化前后135 ℃的黏度变化曲线图见图5。从图5可以看出，复合改性沥青老化后的黏度整体上升趋势与老化前一致，经过老化后，改性沥青黏度均有所上升。在实际施工中，为确保沥青具有良好的流动性能，对沥青135 ℃的黏度有一定的要求。而PS-HI的加入对黏度指标有不良影响。因此必须控制PS-HI 的掺量以确保黏度符合要求。另外，由于施工时要将沥青进行加热融化以便于拌和，较高的施工温度可能会导致沥青老化而导致黏度大幅度的增加，从而对施工和易性造成不良影响。为了判断复合改性沥青老化后抵抗黏度增加的能力，计算老化后黏度与老化前黏度的比值残留黏度比，若黏度比越小，表明沥青老化后黏度的增加越少，抗老化性能就越好[18]。

图5 TFOT和RTFOT老化前后黏度的变化

2.3 复合改性沥青抗老化性能指标适用性分析

通过对比发现，复合改性沥青老化前后的针入度变化、软化点变化、延度变化以及黏度变化四个指标之间有良好的相关关系，性能指标变化见表4。

表4 复合改性沥青老化后性能指标变化

当复合改性沥青中SBS 的含量较高，即PS-HI掺量较低时，TFOT 的残留针入度比大于RTFOT 残留针入度比，所以TFOT抗老化性能更好，其残留延度和软化点下降少，残留黏度比也较小。

当复合改性沥青中SBS的含量较少即PS-HI掺量较高时，TFOT 的残留针入度比小于RTFOT 残留针入度比，所以TFOT抗老化性能差，其残留延度下降多，软化点升高多，残留黏度比也较大。说明用以上4个指标的变化来评价复合改性沥青的抗老化性能是适用的。

3 结论

采用PS-HI替代部分SBS制备软化点相同的复合改性沥青，考察了原料复合比规律对沥青性能的影响，再用TFOT和RTFOT两种不同的老化方式对所制得的复合改性沥青进行老化试验并测其性能指标的变化，通过分析后得到结论如下。

(1)当使用PS-HI替代部分SBS制备复合改性沥青时，PS-HI 的替代掺量比与SBS 的添加量变化有直接关系。SBS添加量处于下降初期阶段时，PS-HI替代比波动较为平缓；当SBS 添加量继续下降时，PS-HI 替代比迅速增至最大；一旦SBS 掺量继续降至0，PS-HI替代比迅速下降并趋于平衡。说明SBS和PS-HI 各存在一个临界浓度，只有达到临界浓度后，才能发挥良好的改性效果。

(2)随着PS-HI 添加量的增加，沥青的低温性能和流动性能随之降低。复合改性沥青的抗老化性能取决于SBS和PS-HI的含量以及所采用的老化试验方式(TFOT 和RTFOT)，PS-HI 比例越大，沥青的抗老化性和高温性能越好，但低温性能越差，反之亦然。

(3) SBS/PS-HI复合比越大，沥青的抗老化性能越好，但沥青的高温、低温性能以及流动性能较差，不利于沥青混合料拌合和正常使用；SBS/PS-HI 复合比越小，沥青的高、低温性能以及流动性能较好，但是抗老化性能不佳，而且经济性差。所以，当SBS/PS-HI 复合比适中时，沥青既能保证较好的使用性能和抗老化性能，又有十分可观的经济性。