聚硅氧烷/纳米二氧化钛超疏水光催化复合涂层的制备和性能

摘要：采用两种不同的长链硅烷三甲氧基十六烷基硅烷 （HDTMS） 和三乙氧基十三氟辛基硅烷 （PFTDS） 对纳米二氧化钛 （TiO2） 进行接枝改性，分别得到改性纳米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2。两种改性纳米粒子分别与聚硅氧烷预聚体原位聚合，通过两步喷涂法制备了复合涂层。改性纳米粒子的分散性得以提升，在基板上形成均匀分布的粗糙结构；改性纳米粒子仅需20%（质量分数）的添加量就可使复合涂层呈现出超疏水性，并使涂层具有优异的自清洁性能、耐腐蚀性能和紫外光催化性能。本研究为设计多功能复合涂层提供了新的策略，在建筑、汽车、船舶等领域具有广阔的应用前景。

关键词：超疏水复合涂层；改性纳米TiO2；光催化；粗糙结构；喷涂法

中图分类号：TB33 文献标志码：A

超疏水材料在抗污、防腐、防结冰、油水分离等领域[1-6] 具有广泛应用，因而受到人们的关注。聚硅氧烷具有独特的分子结构[7-8] 和优异的耐热/耐寒性、柔韧性、疏水性、抗紫外线性能[9-12]，是制备超疏水涂层的基体材料。

大量研究表明，低表面能和足够的粗糙度是构建超疏水涂层的关键。当材料的表面形成微纳米多级结构时，表面粗糙度更高，更易形成超疏水。因此，将无机纳米粒子和聚硅氧烷复合是制备超疏水涂层的有效方法。吕露等[13] 采用溶胶-凝胶法制备杂化硅溶胶，并将γ-（2，3-环氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷 （KH560） 和烷基硅氧烷制备的有机硅低聚物与杂化硅溶胶复合得到透明超疏水涂层。He 等[14] 将聚硅氧烷 （PDMS） 和二氧化硅纳米颗粒混合物旋涂得到复合涂层，在二氧化硅质量分数大于50% 时才能达到超疏水，这是因为纳米颗粒易在聚合物基体中发生团聚，需要添加高含量填料才能在整个表面形成粗糙结构。因此，如何提高纳米颗粒在涂层中的分散性是在填料低含量条件下实现超疏水的关键。另外，低表面能有利于表面疏水，因此在制备疏水表面时要尽可能降低表面能，最简单的方式是采用低表面能物质对涂层的基体或填料进行改性，如在偶联剂中引入长碳链和含氟官能团。在实际应用中，疏水涂层的性能会因油性污垢的黏附作用而缓慢降低，而TiO2 的光催化自清洁作用可以很容易地去除油性污垢。因此，将有机涂层和TiO2 组合以设计具有光催化自清洁性能的超疏水复合涂层具有重要的研究价值。

本文采用两种不同的长链硅烷三甲氧基十六烷基硅烷 （HDTMS） 和三乙氧基十三氟辛基硅烷（PFTDS） 对具有光催化作用的TiO2 纳米粒子进行表面改性， 将改性纳米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDSTiO2分别与硅氧烷预聚体进行原位聚合反应，通过两步喷涂法制备了具有超疏水性能和光催化性能的复合涂层。HDTMS 和PFTDS 均可提升纳米TiO2 的分散性，在纳米粒子质量分数仅为20% 时就可以在涂层表面构筑均匀的粗糙表面从而获得超疏水性能，该复合涂层表现了优异的自清洁性能、耐酸性能和紫外光催化性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

纳米TiO2： P25，赢创德固赛； HDTMS、PFTDS、苯基三甲氧基硅烷 （PTMS） 、二甲基二甲氧基硅烷（DMDS）、3-[（2，3）-环氧丙氧] 丙基甲基二甲氧基硅烷 （GPDMS） ，均为分析纯，Adamas Reagent；3-氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） ，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：纯度99.5%，上海泰坦科技股份有限公司；氨水：上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 改性纳米TiO2 的制备

纳米TiO2 改性示意图如图1 所示。称量1 gTiO2 置于乙醇溶液（乙醇与水体积比为50∶100）中，使用氨水调节溶液pH 至10，然后取1 g HDTMS 置于无水乙醇溶液（无水乙醇与水体积比为2∶8）中，超声水解10 min，然后逐滴加入到TiO2 的乙醇溶液中，室温下继续搅拌反应12 h 后，离心洗涤，将未反应的试剂去除后，得到改性纳米粒子HDTMS-TiO2。

将上述步骤中的HDTMS 替换为物质的量相同的PFTDS，再按照相同的实验步骤对TiO2 进行改性，得到改性纳米粒子PFTDS-TiO2。

将两种改性纳米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDSTiO2分别配制成质量浓度为20 mg/mL 的乙醇溶液待用。

1.3 复合涂层的制备

采用两步法制备聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 复合涂层， 如图2 所示。选用PTMS、DMDS、GPDMS 单体物质的量之比为5∶4∶2 的聚硅氧烷为复合涂层成膜物质，取该聚硅氧烷预聚体0.1 g 分别和一定量的HDTMS-TiO2 或PFTDS-TiO2 的乙醇溶液混合均匀，再加入0.02 g 的APTES 作为固化剂，搅拌均匀并超声分散20 min 后，将溶液通过直径为0.3 mm 的喷枪，在50 PSI（1 PSI=6 894.76 Pa）的压力下均匀地喷涂在4 cm×4 cm 的干净玻璃板上，然后置于60 ℃ 下固化0.5 h 得到半固化涂层； 随后取与步骤1 相同体积的HDTMSTiO2或PFTDS-TiO2 的乙醇溶液，通过同样的方法喷涂在半固化涂层表面，再置于60 ℃ 烘箱中干燥12 h。前后两次加入的HDTMS-TiO2（或PFTDS-TiO2）的总质量分数分别为10%，20%，30% 和40%。

1.4 测试与表征

采用红外光谱仪 （FT-IR， Nicolet 5700 型，Thermo Fisher，扫描范围400～4 000 cm−1） 分析纳米TiO2粒子改性前后的表面官能团变化；采用热重分析仪（TGA，STA449F3 型，德国耐驰公司） 检测纳米TiO2粒子改性前后的热失重情况以及偶联剂接枝率，测试前粒子均进行水分烘干处理，测试气氛为N2，升温速率为10 ℃/min，测温范围为室温～800 ℃；采用X射线光电子能谱仪 （XPS，K-Alpha 型，Thermo Fisher）对TiO2、HDTMS-TiO2 以及PFTDS-TiO2 样品中的元素组成和结合能量状态进行测试表征；采用透射电子显微镜 （TEM， JEM-1400 型，日本电子株式会社）观察处理前后TiO2 在乙醇溶液中的分散性，样品由支持膜法制备，并将微栅网在60 ℃ 进行干燥处理；采用激光粒度仪 （LS230 型，美国贝克曼库尔特有限公司） 测试纳米TiO2 改性前后的粒径分布，测试前采用超声波清洗器研磨干燥后的TiO2，并在测试前分散在无水乙醇中； 采用场发射扫描电子显微镜（SEM，S-4800 型，日本HITACHI 公司） 对复合涂层的原始形貌和磨损后的形貌进行观察；采用接触角测试仪 （SPCAX3 型，HARKE 公司） 对复合涂层的静态接触角进行测试。

复合涂层耐酸碱性能测试：使用pH=1 的盐酸和pH=14 的氢氧化钠作为腐蚀溶液，将复合涂层浸泡其中以探究其耐酸碱性。每隔1 h 对涂层进行接触角测试，并对腐蚀后的涂层进行形貌表征。

复合涂层光催化降解挥发性有机物（VOCs）测试：以甲苯为目标降解物，采用自制的VOCs 测试仪进行测试。将HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 质量分数分别为20%（其中改性粒子添加量为0.48 g）的复合涂层通过两步法喷涂到27 cm×10 cm 的薄铝板上，然后弯曲为圆筒状进行测试，紫外灯波长为254 nm，甲苯灌注流量为15 μL/h，吹扫气体为空气，气体在反应器中的停留时间为26 s，气体体积分数采用气相色谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米TiO2 的表征

首先，对采用HDTMS 和PFTDS改性前后的纳米TiO2 进行红外光谱分析，结果如图3 （a） 所示。TiO2、HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 在3 400 cm−1 和1 635 cm−1左右出现的吸收峰分别对应于TiO2 表面羟基的伸缩振动和弯曲振动，HDTMS-TiO2 在2 850 cm−1 处出现的明显的−CH2−吸收峰对应于偶联剂HDTMS 上的长碳链，PFTDS-TiO2 在1 240 cm−1 处出现了−CF−的吸收峰。以上结果表明两种偶联剂都成功接枝到了纳米TiO2 的表面。

此外，还对3 种纳米粒子进行拉曼光谱分析，结果如图3 （b） 所示。本文所用的P25 型TiO2 是锐钛矿晶型和金红石晶型两者的混合TiO2。纯TiO2 中有5 个特征峰归属于锐钛矿晶型， 分别位于144、197、397、518 cm−1 以及639 cm−1 处，而位于447 cm−1和612 cm−1 处的特征峰归属于金红石晶型。在HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 拉曼光谱中，属于金红石型TiO2 的特征峰消失，说明TiO2 表面接枝的长链硅烷偶联剂影响了TiO2 晶体结构，证明TiO2 纳米颗粒的表面被修饰。

为了分析改性前后TiO2 的表面元素，对TiO2、HDTMS-TiO2、PFTDS-TiO2 进行了XPS表征，结果如图4 所示。从图4 （a） 可以看出，纯TiO2 在529.7 eV和531.2 eV处分别出现了Ti−O−Ti和O−H 的典型峰，而在图4 （b） 和图4 （d） 中，不但存在Ti−O−Ti和O−H 的特征峰， HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 还在532.4 eV 和531.1 eV 处均出现了新的峰，分别对应于Si−O−Si和Ti−O−Si。图4 （c） 所示为PFTDSTiO2的F 1s 图谱，在688.3 eV 处出现了明显的特征峰，这归因于长链含氟偶联剂中的C−F，以上结果进一步说明了偶联剂的成功接枝。

采用TEM 观察改性前后TiO2 在乙醇中的分散性。从图5 （a） 可以看出，纯纳米TiO2 在乙醇中团聚严重，难以分散；经过HDTMS 和PFTDS 接枝改性后的TiO2 纳米颗粒则呈现出良好的分散性，团聚现象明显减小。尤其在图5 （c） 和图5 （e） 中，改性后的纳米颗粒呈现出松散的状态，这是由于偶联剂的接枝改性降低了纳米粒子的表面能，长链的偶联剂分子也增加了粒子之间的距离，从而减小了纳米粒子之间的团聚倾向，使其分散更好。

除此之外，使用激光粒度仪对TiO2、HDTMSTiO2和PFTDS-TiO2 纳米颗粒进行了粒径分布测定，得到纳米颗粒在乙醇溶液中分散的平径粒径，如图6所示。未改性纳米TiO2 颗粒的平均粒径为1 720 nm左右，采用HDTMS 和PFTDS 接枝改性以后，TiO2 纳米颗粒的平均粒径约为120 nm，其集中分布范围为90 ～ 150 nm。说明未改性的纳米TiO2 在乙醇溶液中基本都是以团聚体的形式存在，很难均匀分散；而改性后的HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2纳米颗粒的分散性能得到明显提高，这一结果与TEM 图像吻合。

2.2 复合涂层的结构与性能

表面形貌是影响涂层疏水性能最关键的因素之一，因此对不同填料的复合涂层进行SEM 观察分析，结果如图7 所示。可以看出，当改性纳米粒子质量分数为10% 时，复合涂层未完全覆盖玻璃基板，基板上仍有大片区域裸露；当改性纳米粒子的质量分数为20% 时，基板基本上被涂层覆盖，只有少量微米级的空隙，涂层表面具有丰富的粗糙结构；当改性纳米粒子的质量分数进一步增加时，由于改性二氧化钛具有良好的分散性能，仍保持较高的粗糙度。

聚硅氧烷/TiO2，聚硅氧烷/HDTMS-TiO2，聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 这3 种复合涂层在不同纳米粒子填料质量分数下的静态水接触角 （WCA） 如图8 所示。可以看出，填料的种类和质量分数对复合涂层的润湿性能有很大影响。对于聚硅氧烷/TiO2 复合涂层，随着TiO2 纳米粒子质量分数的增加，涂层的接触角呈现出逐渐下降的趋势，并且涂层都表现为亲水性（WCAlt;90°） ，这是因为TiO2 纳米粒子本身是亲水性的，随着表面粒子质量分数的增加，涂层的亲水性逐渐增强。而聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 复合涂层的接触角远大于聚硅氧烷/TiO2 复合涂层的接触角，并且接触角随着纳米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 质量分数的增加而增加；由于涂层表面的粗糙度增大，涂层的疏水性显著提高。当HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 质量分数均为20% 时，两种复合涂层的接触角均大于150°，实现了超疏水，这是表面粗糙度增加和表面能降低共同作用的结果。当HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 质量分数增加至40% 时，聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 与聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 复合涂层的疏水角均超过了165°，这说明长链硅烷和短链含氟硅烷改性均可以使纳米TiO2 达到理想的疏水效果。将改性纳米TiO2 质量分数为20% 的聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 复合涂层与已报道的纳米粒子改性涂层进行对比 （表1） ，结果表明两种复合涂层都能在较低的纳米颗粒含量下表现出优异的超疏水性能。

为了评估两种超疏水涂层在酸碱条件下的化学稳定性，测试了改性纳米TiO2 质量分数为20% 时复合涂层的耐酸碱性，结果如图9 所示。纯的聚硅氧烷涂层自身具有一定的疏水性，接触角为100°左右。经过酸碱腐蚀后，该涂层被破坏，失去疏水性。相比而言，两种复合涂层具有相似的化学稳定性，在5 h的酸性腐蚀中，两种复合涂层一直保持超疏水性，具有优异的耐酸性；复合涂层的耐碱性要弱于耐酸性，在腐蚀3 h 以后失去超疏水性，经5 h 腐蚀以后接触角为135°左右。超疏水复合涂层具有耐腐蚀性是因为表面具有微纳米多级结构，形成了许多山峰和山谷，困在谷中的空气可以形成一层薄薄的空气层。当涂层浸入溶液中时，空气层可以充当气垫阻碍液体中的腐蚀离子与涂层的直接接触。因此，固液接触面积大大减小，液体只能小面积接触“山峰”，所以涂层的腐蚀速度大大减弱[20]。复合涂层对于酸碱性的耐受性差异是由聚硅氧烷本身的理化性质决定，聚硅氧烷更容易在碱性条件下分解，导致复合涂层耐碱性弱于耐酸性。

涂层在使用过程中容易受到污染物污染，不易冲洗掉，所以涂层的防污性能也备受关注。选取了HDTMS-TiO2 质量分数为20% 的复合涂层进行了抗污性测试，结果如图10 所示。首先，将灰尘覆盖在复合涂层表面，如图10 （a） 所示，然后用清水在表面冲洗。从图10（b）～（e） 可以看出，水流可以轻松地将污染物冲落，而不会黏附在涂层表面。图10 （f） 显示灰层被完全去除，涂层的清洁性恢复如初。该测试结果说明表面超疏水涂层具有良好的抗污性，从而增加涂层的使用寿命。

在紫外光照条件下，TiO2 纳米粒子表现出强的氧化-还原能力，其催化降解机理如下：TiO2 的导带（CB） 和价带 （VB） 主要分别由带边的Ti 3d 和O 2p态组成，当TiO2 吸收的光能大于其带隙能时，电子会吸收能量从VB 跃迁至CB 形成光生电子， 并在VB 留下带正电的空穴，形成的电子-空穴对具有较高的反应活性，可以与O2 和H2O 反应生成超氧化物自由基 （O2·） 和羟基自由基 （·OH），形成的自由基具有高反应活性，从而将有机污染物完全降解为小分子物质。

使用甲苯为典型代表物进行光催化降解，测试了改性纳米粒子质量分数为20% 时复合涂层对甲苯的降解能力，结果如图11 所示。从图11 中可以看出，在7 个降解循环中，甲苯蒸气体积分数均有所下降，并且光催化涂层有着稳定的降解效率。聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 复合涂层的平均降解效率接近，约为42%，说明该超疏水复合涂层在紫外光照下，具有降解VOCs 的效果，这使其在建筑、家装领域有着广阔的应用前景。

3 结 论

（1） 采用HDTMS 和PFTDS 对纳米TiO2 进行接枝改性， 得到改性纳米TiO2 粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2，其分散性相比TiO2 得到了很大的改善。

（2） HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 分别与硅氧烷预聚体原位聚合，通过两步喷涂制备了两种复合涂层聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2。在HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 总质量分数不小于20% 时，涂层的接触角超过150°，两种复合涂层均在较低的改性纳米颗粒质量分数下表现出优异的超疏水性能。

（3） 制备的超疏水复合涂层不仅具有优异的耐酸碱性能和自清洁性能，还表现出良好的紫外光催化降解性能，是一种有着广阔应用前景的多功能复合涂层。

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（责任编辑：张欣）

基金项目： 国家自然科学基金（22278140， U22B20143）