立方型与PC-SAFT EoS 对纯组分热力学性质预测能力的评价

摘要： 采用18 类382 种物质的沸点下饱和蒸气压、液体体积、蒸发焓的实验值评价Redlich-Kwong（ RK）、Soave-Redlich-Kwong（ SRK）、Peng-Robinson（ PR）、扰动链统计缔合流体理论状态方程（PC-SAFT）状态方程（EoS）对热力学性质的预测能力，通过计算值和实验值的平均相对偏差，评价了4 种状态方程对18 类物质预测结果的准确性。结果表明，对沸点下蒸发焓、饱和蒸气压、液体体积预测结果最准确的是PC-SAFT EoS， 平均相对偏差分别为1.57%、1.20%、0.99%； PR、SRK EoS 对蒸发焓预测结果的平均相对偏差分别为2.57% 和2.68%，对饱和蒸气压预测结果的平均相对偏差分别为1.47% 和1.80%，且其对液体体积的预测结果平均相对偏差也远大于PC-SAFT EoS；RK EoS 对3 种热力学性质预测结果的平均相对偏差均超过18.00%。对有机物尤其是缔合物质的热力学性质的预测应该优先选择PC-SAFT 状态方程。

关键词：有机物；状态方程；热力学性质；评价；预测能力

中图分类号：TQ013.1 文献标志码：A

化工热力学是化工领域研究、开发和设计工作的基础。状态方程（EoS）是用来描述流体在平衡状态下P-V-T 关系的一种解析式，在化工领域的模拟计算中得到广泛应用。1949 年，Redlich 和Kwong[1] 对范德华（VDW） EoS 进行了修正，提出了适用于非极性对称分子体系的Redlich-Kwong（ RK） EoS。1972年，Soave[2] 在RK 方程的基础上引入了偏心因子，提出了Soave-Redlich-Kwong（SRK）EoS，使得该方程具有更广泛的适用性。1976 年，Peng 和Robinson[3] 改进了RK 方程的形式，提出了Peng-Robinson（PR） EoS，从而提高了非极性和弱极性分子体系相平衡计算的准确性。

随着研究体系越来越复杂，如分子结构和化学反应的复杂性增加，20 世纪80 年代提出了基于统计热力学方法的统计缔合流体理论（SAFT）[4] 模型，用于更准确地描述如氢键和离子键的分子间力的相互作用。这一模型被应用于描述和预测液体混合物的物理特性，尤其是在涉及复杂相互作用和微观结构的情况下， 例如密度、压缩因子和化学势等。2001 年，Gross 等[5] 提出了扰动链统计缔合流体理论状态方程（PC-SAFT） EoS，这一模型适用于描述聚合物和大分子体系的热力学性质，特别在涉及复杂流体体系的相行为和热力学性质方面应用广泛。

SAFT 的形成过程分为4 个步骤：（1）假设流体由大小相同的硬球组成； （ 2）增加链与链之间的引力，主要是色散力；（3）硬球通过黏性位点连接形成链； （ 4） 引入缔合位点， 形成链间的缔合。而PCSAFT状态方程的形成过程与SAFT 的区别在于，大小相同的硬球先通过黏性位点连接形成链，然后增加链与链之间的引力，最后才引入缔合位点，形成链间的缔合。SAFT 模型及其各种变体，如PC-SAFT、CK-SAFT[6]、简化SAFT[7]、L-J SAFT[8]、soft-SAFT[9]、SAFT-VR[10] 等，已经在石油工业、药物设计和材料科学等领域得到广泛应用。

赵文英等[11] 在PR EoS 的基础上评价了17 种广泛应用的温度函数预测非极性、弱极性和极性物质蒸气压的能力，为改进温度函数普遍化提供了借鉴。葛玉祥等[12] 评价CPA 与SRK、PR、PR-Sun EoS在预测纯化合物的蒸气压、液体体积和蒸发焓方面的能力，并比较了仅采用蒸气压数据和同时采用蒸气压和液体体积数据回归立方加缔合（CPA）模型参数时，这两种方法在预测热力学性质方面的表现。张柱等[13] 将SRK EoS 应用于双塔脱乙烷工艺，提出一种多目标优化框架，以解决物料分离的精确性和能耗之间的矛盾。Evangelos 等[14] 使用PC-SAFT、CPAEoS 对水的热力学性质进行评价，并对模型和理论进行改进，以更准确地描述水复杂的热力学行为。

本文拟基于18 种不同类别的纯组分物质沸点下的饱和蒸气压、液体体积和蒸发焓数据，评价PCSAFT模型与RK、SRK 和PR EoS 在预测热力学性质方面的能力，并对4 种EoS 的预测结果准确性进行分析。

1 状态方程模型

本文用于评价的4 种EoS 的模型和参数关联式见表1，其中， Tc 为临界温度， Pc 为临界压力，下标i 表示分子。首先，RK EoS 以 为变量（Tr 为对比温度），关联不同温度下的P-V-T 关系，相较于VDWEoS， 其准确度明显提高； 其次， 式（1）～（3） 所示为SRK EoS 中以对比温度和偏心因子为变量的温度关联式，提高了非极性物质气液相平衡的预测精度，但对饱和液体密度的计算结果偏差较大。

a（T） = acα（Tr） （1）

α（Tr） = [1+n（1-T0.5r ）]2 （2）

m = 0.48+1.57 ω-0.176ω2 （3）

式中，a 为温度函数参数， ω 为偏心因子， ac 为无因次因子，n 为斜率。

PR EoS 在采用SRK EoS 温度函数的形式并重新回归温度关联式的基础上，改进了引力项中分母的形式，如式（4）所示：

m = 0.374 64+1.542 26 ω-0.269 92 ω2 （4）

PC-SAFT EoS 计算热力学性质需要5 个参数，包括段数m、与温度无关的段直径σ、段能参数ε、缔合能ϵAiBi、缔合体积kAiBi[15-21]，用于非缔合物质物性计算时仅需使用前3 个参数[4]，用于缔合物质还需要用到后2 个缔合性质参数[3]。对于缺少模型参数的物质，可通过饱和蒸气压和液体密度拟合得到。PCSAFT状态方程通常以压缩因子（Z）和剩余亥姆霍兹自由能（Ares）形式表示，具体关联式如式（5） 和式（6）所示：

Z = 1+Zhs +Zchain +Zdisp +Zassoc （5）

Ares = Ahs + Achain + Adisp + Aassoc （6）

式中， A 为亥姆霍兹自由能， 上标hs、chain、disp、assoc 分别代表硬球、链项、色散项、缔合项。

2 数据来源及预测方法

18 类382 种物质的沸点下的蒸发焓、饱和蒸气压和液体体积实验值来源于APV120PURE38 数据库，基本信息见表2。根据气液两相达到相平衡时，气相逸度与液相逸度相等的条件来计算沸点下的饱和蒸气压；根据PV=ZRT 的关系计算沸点下的液体体积；根据各物质的气相焓差与液相焓差，得到沸点下的蒸发焓。

各热力学性质平均相对偏差（ARD） 计算表达式如式（7） 所示：

式中，yexp 为实验值，ycal 为计算值，N 为数据点数。

3 结果与讨论

3.1 总体评价

使用4 种状态方程对18 类物质的饱和蒸气压、液体密度和蒸发焓3 种热力学性质进行预测。

3.1.1 饱和蒸气压预测结果

18 类物质饱和蒸气压预测结果见表3。结果显示，RK 方程对饱和蒸气压预测结果的平均相对偏差最大，为92.51%；PC-SAFT状态方程对于饱和蒸气压的预测效果最好，其平均相对偏差仅为1.20%；SRK 和PR 的平均相对偏差非常接近，分别为1.80% 和1.47%。

3.1.2 液体体积预测结果

使用4 种状态方程分别对物质的液体体积进行预测，其中预测结果见表4。RK、SRK EoS 对液体体积预测的平均相对偏差较大，分别为18.29% 和13.83%；PR EoS 预测结果较为准确，平均相对偏差为8.61%；PC-SAFT EoS 对18 类物质液体体积的平均相对偏差为0.99%，其预测效果明显优于其他3 种状态方程。

3.1.3 蒸发焓预测结果

18 类物质对蒸发焓的预测结果见表5。由表5 可以看出，沸点下蒸发焓预测结果最好的是PC-SAFT EoS，平均相对偏差范围介于0.39%～4.73%；其次是PR EoS，对各类物质平均相对偏差均不大于6.58%；相比之下，SRK EoS 的结果偏差略大于PR；与实验值相差最大的是RK EoS，平均相对偏差范围为12.52%～39.35%。

3.2 饱和蒸气压的预测

3.2.1 烃类的预测结果

利用PC-SAFT、RK、SRK和PR EoS 对烃类物质的饱和蒸气压进行预测，预测结果见表3，其中，RK EoS 的平均相对偏差最大，超过60%；SRK EoS 预测结果的最大平均相对偏差为3.45%，预测效果明显优于RK EoS，支链烷烃的平均相对偏差为0.34%，明显优于PC-SAFT EoS 预测结果（1.51%）；PR EoS 对正构烷烃和支链烷烃的预测结果最为准确， 平均相对偏差分别为0.62% 和0.23%，SRK、PR EoS 在烃类预测方面的准确性明显优于RK。总体来看，PC-SAFT EoS 对这10 种烃类物质的预测结果最为准确。

3.2.2 杂原子化合物的预测结果

4 种EoS 对氟化物预测结果见表3，由结果可得，预测平均相对偏差最小的是PR EoS，仅为0.32%，与SRK EoS 平均相对偏差（0.62%） 相近。对于硫化物、噻吩和硫醇3 类物质，RK EoS 的平均相对偏差最大，均超过70.00%，而PC-SAFT EoS 展现出最佳的预测能力，平均相对偏差均不到2.00%。

3.2.3 醇类、胺类和水的预测结果

对醇类蒸气压的预测结果见表3，由结果可得，平均相对偏差最小的是PR EoS，为2.84%， PC-SAFT、SRK EoS 的平均相对偏差分别是3.06%、3.54%，略高于PR EoS。对水和胺类的饱和蒸气压预测效果最好的是PC-SAFTEoS， 其平均相对偏差均小于1.00%， 而SRK、PREoS 对水和胺类物质的预测偏差相近，平均相对偏差在1.00%～4.00% 之间；RK EoS 对于醇类、胺类和水的预测结果有较大偏差，最小平均相对偏差超过50.00%。整体来看，4 种EoS 对醇类、胺类和水的预测，RK 方程与实验值有较大差异，SRK、PR EoS 与实验值的平均相对偏差较小，预测效果最好的是PCSAFTEoS。

3.2.4 常见气体预测结果

4 种EoS 对常见气体沸点下饱和蒸气压的预测结果见表3。由结果可得，PCSAFT、SRK、PR EoS 平均相对偏差分别为1.23%、1.74%、1.58%，与实验值数据吻合较好，预测效果较好，RK EoS 的相对偏差高达51.04%，预测效果最差。

3.3 液体体积的预测

3.3.1 烃类的预测结果

预测烃类物质液体体积的结果见表4。由结果可得，最准确的方法是PC-SAFTEoS，烃类物质中它对烯烃预测的平均相对偏差最大，为3.08%，对支链烷烃预测的平均相对偏差最小，仅为0.24%，并且正构烷烃从C1～C10 随碳原子个数的增加，PC-SAFT 预测液体体积的平均相对偏差呈现先增大后减小的趋势；相比之下， RK、SRK、PREoS 在预测正构烷烃的液体体积方面的平均相对偏差大多超过5.00%，最大平均相对偏差分别为22.29%、15.43%、7.62%，因此推荐使用PC-SAFT EoS 来计算烃类物质沸点下的液体体积。

3.3.2 杂原子化合物的预测结果

在预测氟化物、硫化物、噻吩和硫醇的液体体积时， RK、SRK 和PREoS 的表现相对较差（表4），其中，RK、SRK EoS 对噻吩预测的平均相对偏差分别高达18.82% 和14.53%， PR EoS 对预测氟化物的平均相对偏差为7.10%，PC-SAFT EoS 在氟化物、硫化物、噻吩、硫醇液体体积的预测中的表现较为优秀，平均相对偏差分别为1.31%、0.25%、0.64%、0.24%，显著优于其他3 种状态方程。

3.3.3 醇类、胺类和水的预测结果

比较4 种EoS预测醇类、胺类和水的液体体积，结果见表4。分析这3 类物质液体体积预测结果发现，SRK EoS 对醇类预测的平均相对偏差最大，达到28.46%，RK EoS 对醇类预测平均相对偏差为28.19%。总体来看，RK、SRK、PR EoS 在对这3 类物质的液体体积进行预测时，平均相对偏差几乎都超过10.00%，而PC-SAFTEoS 对醇类、胺类和水的预测结果的平均相对偏差均低于1.00%，预测结果与实验值最接近，对沸点下液体体积的预测结果明显优于其他3 种方程。

3.3.4 常见气体预测结果

PC-SAFT、SRK、PR 和RK EoS 对常见气体的预测平均相对偏差分别为1.27%、4.28%、26.72% 和6.38%（表4），推荐使用PCSAFTEoS 对常见气体进行预测。

3.4 蒸发焓的预测

3.4.1 烃类物质预测结果

采用4 种EoS 对烃类进行蒸发焓的预测，结果见表5。结果表明，RK EoS 对烃类物质蒸发焓的预测结果平均相对偏差较大，其中环烯烃的平均相对偏差最小，为12.52%，正构烷烃的平均相对偏差最大，高达31.17%，随着碳链长度的增加，平均相对偏差整体呈现逐渐增长的变化趋势；SRK EoS 预测结果的平均相对偏差较RK EoS 明显减小，硝基烷烃的平均相对偏差最大，为6.25%，支链烷烃的平均相对偏差最小，为1.50%，在C15～C24 之间平均相对偏差呈现先显著降低后明显增加的现象；PR EoS 预测结果的平均相对偏差小于SRK EoS，硝基烷烃的平均相对偏差降为5.35%，支链烷烃的平均相对偏差降至0.42%，在预测C15～C24 时，PR EoS 和SRK EoS 表现相似。相较之下， PC-SAFT EoS 对蒸发焓的预测最为准确，烃类物质的平均相对偏差均小于5.00%，预测效果优于SRK 和PR EoS，并明显优于RK EoS。

3.4.2 杂原子化合物的预测结果

对氟化物、硫化物、噻吩和硫醇这4 类共50 种物质的预测结果见表5。结果表明，RK EoS 预测结果平均相对偏差最大，氟化物、硫化物、噻吩、硫醇的平均相对偏差分别为16.84%、15.37%、22.37%、20.80%，均超过15.00%；SRK EoS对氟化物蒸发焓预测结果的平均相对偏差较大，为3.18%，对其他3 类物质预测结果的平均相对偏差均小于2.40%，明显优于RK 方程；PR EoS 对4 类物质预测的最大平均相对偏差为2.10%，预测效果较好；PC-SAFT EoS 对于氟化物的平均相对偏差为4.73%，略高于SRK、PR EoS，但对硫化物、噻吩和硫醇这3 类物质的平均相对偏差分别为1.26%、0.54%、0.96%，明显优于其他3 种状态方程。

3.4.3 醇类、胺类和水的预测结果

PC-SAFT EoS对醇类、胺类和水这3 类物质的预测平均相对偏差见表5， 分别为1.82%、0.40%、0.39%， RK、SRK 和PR EoS 对以上3 类物质预测的最大平均相对偏差均大于PC-SAFT EoS。由此可见，4 种状态方程中PCSAFTEoS 的预测精度最高。

3.4.4 常见气体预测结果

常见气体的蒸发焓预测结果见表5。其中，PR、 RK EoS 的预测值与实验值差异较大，平均相对偏差分别为6.58% 和15.59%。相比之下，PC-SAFT、SRK EoS 的预测效果较好，平均相对偏差分别为1.11% 和1.94%。

3.5 状态方程的综合评价结果

从模型特点、计算速度、预测热力学性质能力、应用范围这4 方面对PC-SAFT、RK、SRK、PR EoS进行综合评价，评价结果见表6。RK Eos 模型形式简单，引力项的温度函数与物质的临界温度有关，仅以Tr0.5为变量，SRK Eos 引入对比温度和偏心因子，提高了非极性物质气液相平衡的预测精度， PREoS 的形式和参数与RK、SRK EoS 相比，改进了引力项中分母的形式，较SRK 提高了密度的计算精度。RK、SRK、PR EoS 由于形式简单、参数较少，计算速度快，对非极性和弱极性相平衡预测结果准确性较高，但对强极性和缔合物质预测结果的准确性较差；PC-SAFT EoS 考虑了分子的链状结构及氢键作用，适用范围宽、准确度高，对非缔合、缔合物质预测结果准确，但方程形式较为复杂，模型求解计算时间长。综上，RK、SRK、PR 等立方型状态方程形式简单，但不适用于强极性和缔合物质热力学性质预测，PC-SAFT EoS 形式复杂，但模型中考虑了引力、斥力和缔合作用，能准确预测非极性、极性和缔合物质热力学性质。

4 结 论

（1） 从预测结果来看，RK EoS 对饱和蒸气压、液体体积和沸点下的蒸发焓的预测结果与实验数据的平均相对偏差大，预测结果较差；SRK 和PR EoS 的预测效果接近；PC-SAFT EoS 对3 种热力学性质的平均相对偏差分别为1.20%、0.99% 和1.57%，预测效果最好。

（2） RK EoS 引力项中的温度函数仅与物质的对比温度有关，形式较为简单；SRK 和PR EoS 引入偏心因子和与对比温度相关的函数，提高了状态方程对热力学性质的准确性，预测效果明显优于RK EoS；PC-SAFT EoS 考虑引力项、斥力项、缔合项的作用，提高了对物质热力学性质的预测能力。

（3） PC-SAFT EoS 模型形式较为复杂，需对占位分率迭代求解计算，计算时间长，速度较慢，当用于大型流程模拟计算时，由于反复调用，影响流程的整体计算速度。此外，PC-SAFT 的求解结果受初值影响明显，初值较差时，可能出现求解结果偏离实际情况。当对非极性、弱极性等物质的饱和蒸气压、蒸发焓等热力学性质进行计算，且结果要求不甚严格的情况下，可采用PR EoS、SRK EoS，以便提高计算效率。

参考文献：

[ 1 ]REDLICH O， KWONG J N S. On the thermodynamics ofsolutions; An equation of state; Fugacities of gaseous solu-tions[J]. Chemical Reviews， 1949， 44（1）： 233-244.

[ 2 ]SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state[J]. Chemical Engineering Science，1972， 27（6）： 1197-1203.

[ 3]PENG D Y， ROBINSON D B. A new two-constant equationof state[J]. Journal of Industrial and EngineeringChemistry， 1976， 15（1）： 59-64.

[ 4 ]CHAPMAN W G， GUBBINS K E， JACKSON G， et al.New reference equation of state for associating liquids[J].Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 1990， 29（8）：1709-1721.

[ 5 ]GROSS J， SADOWSKI G. Perturbed-chain SAFT：An equation of state based on a perturbation theory forchain molecules[J]. Industrial amp; Engineering ChemistryResearch， 2001， 40（4）： 1244-1260.

[ 6 ]HUANG S H， RADOSZ M. Equation of state for small，large， polydisperse， and associating molecules： Extension tofluid mixtures[J]. Industrial amp; Engineering ChemistryResearch， 1990， 30（8）： 1994-2005.

[ 7 ]FU Y H， SANDLER S I. A simplified SAFT equationof state for associating compounds and mixtures[J]. Industrialamp; Engineering Chemistry Research， 1995， 34（5）： 1897-1909.

[ 8 ]KRASKA T， GUBBINS K E. Phase equilibria calculationswith a modified SAFT equation of state： 2. Binary mixturesof n-alkanes， l-alkanols， and water[J]. Industrial amp; EngineeringChemistry Research， 1996， 35（12）： 4727-4737.

[ 9 ]JOG P K， CHAPMAN W G. Application of Wertheim'sthermodynamic perturbation theory to dipolar hard sphere chains[J]. Molecular Physics， 2009， 97（3）： 307-319.

[10]GIL-VILLEGAS A， GALINDO A， WHITEHEAD PJ， et al. Statistical associating fluid theory for chain moleculeswith attractive potentials of variable range[J]. Journalof Chemical Physics， 1997， 106（10）： 4168-4186.

[11]赵文英， 李文文， 项曙光， 等. 基于PR 立方型状态方程普遍化温度函数的研究与评价[J]. 化工学报， 2020， 71（3）：1234-1245.

[12]葛玉祥， 赵文英， 项曙光， 等. 立方型及CPA 状态方程对极性缔合物质预测能力的评价[J]. 华东理工大学学报（自然科学版）， 2023， 49（5）： 670-676.

[13]张柱， 韩笑， 叶贞成. 高低压脱乙烷塔系经济环境多目标优化[J]. 华东理工大学学报（自然科学版）， 2023， 49（3）：326-334.

[14]EVANGELOS T， XIAODONG L， GEORGIOS M.Evaluating the performance of the PC-SAFT and CPA equationsof state on anomalous properties of water[J]. Journalof Chemical amp; Engineering Data， 2020， 65（12）： 5718-5734.

[15]CAMERETTI L F， SADOWSKI G. Modeling of aqueousamino acid and polypeptide solutions with PC-SAFT[J].Chemical Engineering and Processing， 2008， 47（6）： 1018-1025.

[16]TUMAKAKA F， SADOWSKI G. Application of the perturbed-Chain SAFT equation of state to polar systems[J].Fluid Phase Equilibria， 2004， 217（2）： 233-239.

[17]TING P D， JOYCE P C， JOG P K. Phase equilibriummodeling of mixtures of long-chain and short-chain alkanesusing Peng-Robinson and SAFT[J]. Fluid Phase Equilibria，2003， 206（1/2）： 267-286.

[18]SPUHL O， HERZOG S， GROSS J. Reactive phase equilibriain silica aerogel synthesis： Experimental study and predictionof the complex phase behavior using the PC-SAFTequation of state[J]. Industrial amp; Engineering ChemistryResearch， 2004， 43（15）： 4457-4464.

[19]ARCE P， AZNAR M. Modeling the phase behavior ofcommercial biodegradable polymers and copolymer insupercritical fluids[J]. Fluid Phase Equilibria， 2005， 238（2）：242-253.

[20]ECONOMOU I G， MAKRODIMITRI Z A， KONTOGEORGISG M. Solubility of gases and solvents in siliconpolymers： Molecular simulation and equation of state modeling[J]. Molecular Simulation， 2007， 33（9/10）： 851-860.

[21]FUCHS D， FISCHER J， TUMAKAKA F， et al. Solubilityofamino acids： Influence of the pH value and the additionof alcoholic cosolvents on aqueous solubility[J]. Industrialamp; Engineering Chemistry Research， 2006， 45： 6578-6584.

（责任编辑：王晓丽）

基金项目： 国家自然科学基金（22178190，22008129）