三聚甲醛-甲醛-水-[BMIM][NO3] 的气液相平衡研究

摘要：研究了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-硝酸盐（[BMIM][NO3]）对甲醛-水（FA-H2O）、三聚甲醛-水（TOX-H2O）体系的气液相平衡的影响。结果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以有效改善体系的气液相平衡，加入摩尔分数为0.070 的[BMIM][NO3] 可以使共沸现象消失。将非随机双液（NRTL） 模型用于关联实验数据，TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系计算值与实验值的平均相对偏差为1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系计算值与实验值的平均相对偏差为1.74%。测定了TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 的气液平衡数据，结果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以使平衡时气相中的TOX 摩尔分数增加17.49%。研究结果对提高气相中TOX 的摩尔分数具有理论指导意义。

关键词：三聚甲醛；甲醛；气液平衡；离子液体；NRTL 模型

中图分类号：TQ311 文献标志码：A

三聚甲醛（TOX） 是甲醛（FA） 的环状三聚体，具有优异的水溶性和生物活性，被广泛用于生产杀虫剂、成型材料、抗菌剂和黏合剂[1]。TOX 还被用于合成工程塑料的聚甲醛（POM） 和柴油添加剂多聚甲醛二甲醚（PODEn）[2]。

目前，TOX 的主要生产工艺是以硫酸为催化剂的液相路线[3]。在反应器中，大量的FA 和H2O 与TOX 一起进入气相，形成TOX-H2O、FA-H2O 共沸体系，导致分离困难[4]。在实际生产过程中，气相产物中TOX 的平衡摩尔分数仅为2% 左右[5]。因此很难从TOX-FA-H2O 中分离出高纯度的TOX。

改善TOX-FA-H2O 体系的气液相平衡是提高平衡气相中TOX 含量的有效途径。离子液体（IL） 是改变气液相平衡的潜在添加剂，可用于调节不同组分之间的相对挥发度[6]。Li 等[7] 研究了2-丁酮-乙醇-ILs（[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]、[BMIM][DBP]） 三元体系在101.3 kPa 下的等压气液相平衡（VLE）。结果表明，当ILs 添加到一定剂量时，该体系共沸现象消失。Yao 等[8] 分别测定了加入1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]） 和1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐（[EMIM][BF4]） 后异丙醇-水体系的相平衡变化，结果表明加入离子液体可以改善体系的相平衡。

前期实验结果表明， 添加离子液体可以提高TOX 的收率[9]。然而，加入离子液体对气液相平衡的影响尚不明确。本文研究了在101.3 kPa 下离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-硝酸盐（[BMIM][NO3]）的加入对TOX-H2O、FA-H2O 和TOX-FA-H2O 体系的相平衡影响，采用了非随机双液（NRTL） 模型进行数据拟合[10]。研究结果有助于分析离子液体强化TOX 分离的机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

TOX（质量分数≥99.5%） 和FA 溶液（质量分数37%） 购自成都市科隆化学品有限公司。水由超纯水净化器 （优普超纯技术有限公司，中国成都） 制备，其电导率为0.8～1.2 μS/cm。离子液体[BMIM][NO3] （质量分数≥99%） 购自中国青岛奥瑞克新材料科技有限公司，在373.15 K 和真空条件下干燥24 h，以除去挥发性杂质。通过卡尔费休滴定法测得离子液体中水的质量分数小于0.000 5。

1.2 实验步骤与表征

使用Modified-Othmer 型气液平衡釜测定气液相平衡数据，其装置如文献[11] 所示。平衡釜的总容积约为50 cm3。每次实验开始时，向平衡釜中注入40 mL的溶液，用加热棒加热溶液，产生的蒸气在冷凝管中冷凝并在平衡釜中形成回流。当30 min 内温度的变化小于0.1 K 时，表明体系达到了相平衡，然后对平衡后的气相和液相进行取样分析。使用乙醇作为内标物，采用配备GDX-101 填料柱和FID 检测器的气相色谱仪（SC-3000B，重庆川仪自动化股份有限公司） 分析TOX 摩尔分数。氮气、氢气和空气的流速分别为20、30、100 mL/min。采用程序升温，在413 K 下保持5 min，然后以20 K/min 的速度升温至453 K，并在该温度下保持7 min。根据GB/T 9009—2011，利用亚硫酸钠滴定法测定甲醛的浓度。

2 结果与讨论

2.1 TOX-H2O、FA-H2O 二元体系相平衡数据

在101.3 kPa 下测定了TOX-H2O、FA-H2O 二元体系的气液相平衡数据，分别列于表1、表2。表中，xi 和yi 分别是组分i 在液相和气相中的摩尔分数；T 是平衡温度，K；γi 是组分i 的活度系数；αij 代表组分i 对组分j 的相对挥发度。计算公式如下：

i =pyi／pisxi（1）

αi j =yi/ xi／yj/xj=pisγi／pjsγj（2）

式中：p 为总压，kPa；pis 表示组分i 在T 温度下的饱和蒸气压，kPa，其值可以通过Antonine 方程求出[8]。

lg psi= A-"B／T/K +C（3）

其中，A，B，C 分别为TOX、FA 和H2O 在大气压下的Antonine 系数，列于表3。

将实验结果分别与文献结果进行比较， TOXH2O体系的气液相平衡数据和邱祖民等[12] 的实验数据非常吻合，FA-H2O 体系的气液相平衡实验数据与Masamoto 等[13] 的实验数据吻合，说明数据准确和实验方法可靠。

2.2 TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元体系相平衡数据

在101.3 kPa 下，测定了TOX-H2O-[BMIM][NO3]三元体系的气液相平衡数据，列于表4 与图1。离子液体[BMIM][NO3] 的摩尔分数分别为0.007 5，0.050 0，0.100 0。

从图1 可以看出，气相中TOX 的摩尔分数随着[BMIM][NO3] 摩尔分数的增加而增加， 同时[BMIM][NO3] 的加入提高了TOX 对H2O 的相对挥发度。TOX 的活度系数随[BMIM][NO3] 摩尔分数的增加而增加，相反，H2O 的活度系数随[BMIM][NO3]摩尔分数的增加而下降， 这说明[BMIM][NO3] 和H2O 之间的作用力大于[BMIM][NO3] 和TOX 之间的作用力。当[BMIM][NO3] 摩尔分数达到0.100 0时，可以打破体系共沸。

2.3 FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元体系相平衡数据

在101.3 kPa 实验条件下， 测定了FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元体系的气液相平衡数据，列于表5与图2。其中，离子液体[BMIM][NO3] 的摩尔分数分别为0.002 5，0.005 0，0.007 5，0.070 0。

从图2 可以看出，气相中FA 的摩尔分数随着[BMIM][NO3] 摩尔分数的增加而减小， 同时[BMIM][NO3] 的加入降低了FA 对H2O 的相对挥发度。FA 的活度系数随[BMIM][NO3] 摩尔分数的增加而减小，H2O的活度系数随[BMIM][NO3] 摩尔分数的增加而增大，这说明[BMIM][NO3] 和FA 之间的作用力大于[BMIM][NO3] 和H2O 之间的作用力。当[BMIM][NO3]摩尔分数达到0.070 时，可以打破体系共沸。

2.4 相平衡数据关联

利用NRTL 方程[15] 对相平衡数据进行关联，得到二元交互作用参数（表6） 。采用Levenberg-Marquardt 方法[16] 对实验数据进行模型参数回归，使目标函数最小化，平均相对偏差（ARD）表达式如式（4）所示。

式中：γexpi 和γcali分别代表组分 i 的实验活度系数和计算得到的活度系数，n 是实验点的数量。拟合曲线示于图1～图2 中。由表6 可知，TOX-H2O-[BMIM][NO3]体系的ARD 为1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 体系的ARD 为1.74%，表明NRTL 模型能较好地拟合实验结果。

根据NRTL 模型计算结果， 对于TOX-H2O-[BMIM][NO3] 体系，消除共沸点所需的[BMIM][NO3]的最小摩尔分数为0.091 7。实验中当加入[BMIM][NO3]的摩尔分数为0.100 0 时，其共沸现象消失，计算结果与实验结果相符。对于FA-H2O-[BMIM][NO3]体系，消除共沸点所需的[BMIM][NO3] 的最小摩尔分数为0.060 1，与实验结果相符。

2.5 TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 体系相平衡

所测体系的原始组成（摩尔分数） 为： FA 31.31%，TOX 2.08%，H2O，66.61%。[BMIM][NO3] 的摩尔分数范围为0～0.01，数据列于表7。

如表7 所示，体系中各气相组分的摩尔分数范围为： yFA， 0.184 0～0.201 2； yTOX， 0.022 8～0.026 2，相较于未加入离子液体时（yTOX=0.022 3，yFA=0.206 6），气相中TOX 的平衡摩尔分数增加2.24%～17.49%， FA 的平衡摩尔分数降低2.61%～9.29%。实验结果表明，对于所测反应体系，通过加入适量的离子液体可以提高TOX 的气相组成，有利于TOX 的生产。从表7 数据可以看出，NRTL 模型预测的结果与实验结果相比，误差小于2%，表明NRTL 模型可用于预测TOXFA-H2O-[BMIM][NO3] 体系的相平衡。

3 结 论

（1） 测定了二元体系TOX-H2O、FA-H2O 和三元体系TOX-H2O-[BMIM][NO3]、FA-H2O-[BMIM][NO3]的气液相平衡数据，结果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以有效改善体系的气液相平衡，加入一定量的[BMIM][NO3] 可以使共沸现象消失。

（2） NRTL 模型成功用于关联实验数据。通过用模型拟合实验数据，得到了相互作用参数，计算可得TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系的平均相对偏差为1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系的平均相对偏差为1.74%。

（3） 测定了TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 的气液相平衡数据，结果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以使平衡时气相中TOX 的摩尔分数增加2.24%～17.49%。利用三元体系关联得到的NRTL 模型参数，成功用于预测TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 四元体系的气液相平衡数据，其误差小于2%。

参考文献：

[ 1 ]YIN L， HU Y， WANG H. The remarkable effect of organicsalts on 1， 3， 5-trioxane synthesis[J]. Petroleum Science，2016， 13（4）： 770-775.

[ 2 ]MASAMOTO J， HAMANAKA K， YOSHIDA K， et al.Synthesis of trioxane using heteropolyacids as catalyst[J].Angewandte Chemie International Edition， 2000， 39（12）：2102-2104.

[ 3 ]贾镜渤. 可溶酸液相合成法三聚甲醛制备的工艺管理[J].化工管理， 2022（34）： 156-158.

[ 4 ]PEI X P， LI H， ZHANG Z S， et al. Process intensificationfor energy efficient reactive distillation of trioxane productionfrom aqueous formaldehyde[J]. Chemical Engineeringand Processing， 2022， 175： 108914.

[ 5 ]GRUTZNER T， HASSE H， LANG N， et al. Developmentof a new industrial process for trioxane production[J].Chemical Engineering Science， 2007， 62（18）： 5613-5620.

[ 6 ]WERNER S， HAUMANN M， WASSERSCHEID P. Ionicliquids in chemical engineering[J]. Annual Review ofChemical and Biomolecular Engineering， 2010， 1： 203-230.

[ 7 ]LI W， LI L， ZHANG L， et al. Isobaric vapor-liquidequilibrium for 2-butanone + ethanol plus phosphate-basedionic liquids at 101.3 kPa[J]. Fluid Phase Equilibria， 2018，456： 57-64.

[ 8 ]YAO G， YANG Z， ZHANG B， et al. Vapor pressure andisobaric vapor-liquid equilibrium for dichloronitrobenzeneisomers[J]. Fluid Phase Equilibria， 2014， 367： 103-108.

[ 9 ]XIE H， LV L， ZHANG T， et al. Reaction kinetics of trioxanesynthesis from formaldehyde catalyzed by sulfuricacid/ionic liquid[J]. Reaction Kinetics Mechanisms andCatalysis， 2021， 133（2）： 825-840.

[10]CHEN G， LIANG J， HAN J， et al. Solubility modeling，solute-solvent interactions， and thermodynamic dissolutionproperties of p-nitrophenylacetonitrile in sixteen monosolventsat temperatures ranging from 278.15 to 333.15 K[J].Journal of Chemical amp; Engineering Data， 2019， 64（1）： 315-323.

[11]CAO J， YU G， CHEN X， et al. Determination of vaporliquidequilibrium of methyl acetate + methanol + 1-alkyl-3-methylimidazolium dialkylphosphates at 101.3 kPa[J].Journal of Chemical amp; Engineering Data， 2017， 62（2）： 816-824.

[12]邱祖民， 骆赞椿， 胡英. 三聚甲醛-水二元系的气液平衡研究[J]. 南昌大学学报（理科版）， 1996（1）： 9-13.

[13]MASAMOTO J， MATSUZAKI K. A study of vapor-liquidequilibrium of formaldehyde-water mixtures using chemicaltheory[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan，1994， 27（1）： 6-11.

[14]ZHANG X， HU Y， MA W， et al. Vapor-liquid andchemical equilibria model for formaldehyde+1， 3， 5-trioxane+ methanol plus salt plus water system[J]. Fluid PhaseEquilibria， 2020， 507： 112434.

[15]王俊， 黄秀辉， 崔国民. 碘硫循环制氢中HI 浓缩精馏的模拟[J]. 华东理工大学学报（自然科学版）， 2020， 46（1）： 92-99.

[16]KHOIROH I， LEE M. Vapor-liquid equilibria of binarysystems composed of polyoxyethylene 4-octylphenyl etherand alcohols： Experimental measurements and correlation[J]. Fluid Phase Equilibria， 2013， 360： 111-117.

[17]许源. 利用离子液体萃取精馏剂分离三聚甲醛的研究 [D]. 北京： 中国石油大学 （北京）， 2021.

（责任编辑：张欣）

基金项目： 中央高校基本科研业务费（2022SCUH0041，SCU2023D012）