锂离子电池硅基负极材料的研究进展

赵添婷

(台州职业技术学院,浙江 台州 318000)

锂离子电池以其能量密度大、质量轻、环境友好、循环寿命长等特点在便携式电子设备、电动汽车以及可再生能源储能中有着广泛的应用前景。但在产品不断更新换代的过程中,锂离子电池还需向着更高能量密度与功率密度方向提高。影响锂离子电池性能的因素众多,而电极材料被认为是其中最主要的影响因素之一。

硅因其理论比容量最高、地壳储存量丰富和对锂电位低等特点,被誉为最有发展潜力的新一代锂电池负极材料。但硅负极目前还存在着诸多问题,妨碍着硅负极规模化商业化应用。最重要的两个问题是锂化和去锂化过程中产生的巨大体积膨胀(>300%)和导电性差。极大的体积膨胀可使电极破碎,进而使电极材料与集流体分离,电极材料间失去电接触,形成一层不稳定的固体电解质界面(SEI)膜,并造成电解液持续耗损,而这一切都将造成电池容量衰减。另外,硅导电性差也会造成电极界面电阻大、电子传导速率低等问题,从而影响电池循环性能、倍率性能等[1]。

为了改善硅负极的电化学性能,研究人员付诸了大量努力,也运用了不同的方法,主要集中在结构设计以及复合这两大方面[2-3]。其中,结构设计主要包括纳米结构、多孔结构、中空结构等;复合主要包括硅-碳复合、硅-金属复合等。当然结构设计和复合并不是完全独立的,许多研究者会将这两种方式有机结合。本文从纳米结构设计、多孔结构及中空结构设计、硅碳复合材料、硅金属复合材料四个方面展开,对硅基负极材料的研究进行综述。

1 纳米结构设计

相对而言,纳米结构或纳米尺寸的硅材料具有更强的抗应变能力,有利于缓解充放电时产生的体积效应并有效避免材料的开裂或粉碎,降低不可逆容量的产生[4]。此外,纳米硅材料的小尺寸也减小锂离子的扩散距离,减少传输时间,而大比表面能允许同一时间更多的锂离子嵌入。根据结构特征,纳米硅可以大致分为零维纳米颗粒,一维纳米线、纳米管,二维纳米薄膜等。

1.1 纳米颗粒

Li等人[5]采用激光诱导硅烷气体反应的方法,得到平均粒径78 nm的高可逆容量硅颗粒负极,在10次循环之后有超1 700 mAh/g的比容量,首次库伦效率达到76%。而Ryu等人[6]发现普通10 μm的硅颗粒负极在循环10圈之后容量迅速衰减至200 mAh/g左右。相对于一般微米级硅材料,硅纳米颗粒材料明显表现出更好的循环性能。

尽管纳米级硅比微米级硅展现出更好的电化学性能,但纳米硅负极仍存在一些不足制约着它的应用。硅颗粒尺寸在小于100 nm时因受表面能的影响,充放电过程中硅颗粒很容易出现团聚现象,其比容量也会随着循环次数增加而加速衰减。

1.2 纳米线、纳米管

Peng等人[7]通过金属辅助化学刻蚀的方法制备出大面积纳米线阵列,其纵向尺寸约15 μm,Ag粒子作为催化剂,反应结束后Ag粒子沉入纳米线底部,如图1所示。

(a)反应原理图;(b)截面SEM图

粗糙的表面以及良好的导电性都有利于锂离子的嵌入、脱出。除此之外,该方法还具有成本低廉、工艺简单、可控性高、利于大规模生产制备等优点。Xiao等人[8]通过铜催化的化学气相沉积法(CVD)在不锈钢集流体表面制备出硅纳米线。用该方法制得的硅纳米线作为锂电池的负极,配合合适的电解液后,具有89%的首轮库伦效率,超过2 000 mAh/g的首轮比容量,循环100圈之后仍保持较高的比容量。

1.3 纳米薄膜

相对尺寸较厚的硅薄膜负极,较薄的纳米薄膜通常能表现出更好的循环性能。但是,厚而致密的硅薄膜负极在实际应用中也是不可或缺的,而较厚的硅薄膜在锂离子化时会产生很大的内应力,导致电极材料机械粉碎、从而使其电化学性能快速下降。因此,提高硅薄膜负极的抗应变能力和结构稳定性仍然是一个关键问题。

Uehara等人[9]采用真空沉积法在镍箔衬底的表面制备出硅薄膜。当薄膜尺寸为100 nm时,表现出比较稳定的充放电性能。然而,随着膜厚度的增加,性能急剧下降。为了提高厚硅薄膜的循环性能,作者对沉积薄膜的金属基底形貌进行了研究。用FeCl3溶液处理后的镍箔表面如砂纸般粗糙,用其沉积出的厚硅薄膜相对于原始薄膜表现出更好的循环性能,其可能的原因是增加基体金属的表面粗糙度,能使沉积的薄膜与基体更紧密地结合在一起,从而增强材料的抗应力性能。Wang等人[10]通过磁控溅射法在铜箔上交替沉积上硅层和碳层,得到尺寸较厚(300 nm)的多层Si/C薄膜。通过该方法得到的薄膜材料与纯的硅薄膜相比,电化学性能都得到明显的提高。

2 多孔结构和中空结构设计

多孔结构和中空结构设计都能为锂离子嵌入提供有效的膨胀空间,缓解由于膨胀产生的电极材料的破裂和粉化,从而降低电池的不可逆容量。

制备多孔硅的方式有很多,主要包括刻蚀法[11-13]、镁热还原法[14-16]、模板法[17]等。He等人[11]采用了一种简便、可大规模生产微米多孔硅的制备方法,通过对原料铁硅合金球磨以及盐酸刻蚀得到。由于,多孔结构一方面能有效抑制材料的体积膨胀,另一方面提供大量锂离子嵌入和脱出的通道,并缩短锂离子的传输路径,使得电池具有88.1%的首轮库伦效率,循环100圈后,还保有1 250 mAh/g的比容量。Shin等人[13]用电化学刻蚀法制备了多孔硅片材料,根据伏安曲线分析发现,随着孔道深度的加深,材料的储锂能力会进一步增强,且在多次循环之后,仍能保持多孔结构。Wu等人[15]通过改变镁热还原法的反应条件制备出了三维多孔硅以及中空结构硅颗粒,用这两种电极作为锂离子电池的负极时,都表现出比容量高和循环寿命长的特点。

相比于实心结构,中空结构也有其独特的优势,科研人员通过不同的方式制备了形状各异的中空硅材料。Huang等人[18]以碳酸盐为模板制备出了形貌各异的中空硅材料。首先制备出不同形貌的碳酸盐,然后将硅沉积在碳酸盐表面,再用盐酸去除碳酸盐模板,从而制备出空心立方体、空心球体、中空花等不同形貌的材料,将这些空心硅材料作为锂离子电池负极材料都表现出良好的循环性能。Liu等人[19]制备了一种“卵黄壳”结构的硅材料,首先以硅烷为前驱体与SiO2混合,再以聚多巴胺为碳源进行表面碳包覆,制备了Si@SiO2@C结构,随后用HF刻蚀中间的SiO2层,得到 Si@void@C中空核壳结构。当锂离子嵌入电极材料时,体积膨胀全部发生在壳核内部,且SEI膜在C层表面形成,确保循环时形成稳定的SEI膜,如图2所示。用这种材料所制得的电池表现出十分优异的电化学性能。在 0.1 C的倍率条件下,首圈放电比容量为2 800 mAh/g,经过1 000次循环后,可逆容量保持率仍有74%。

图2 单个Si@void@C结构颗粒嵌锂及体积膨胀示意图[19]

3 硅-碳复合材料

硅-碳复合也是改善硅基负极材料电化学性能的一种重要方式,硅材料具有高的比容量,碳材料具有机械柔韧性能够稳定整体的结构。此外,碳具有良好的导电性和稳定的储锂能力,也能提高复合材料的结构稳定性、循环性能和倍率性能[20]。硅-碳复合材料有效地结合了硅、碳材料两者的优势,因此受到了科研人员的广泛关注。

Xu等人[21]制备出一种具有多层缓冲结构的硅碳微球材料,其设计原型为西瓜结构。如图3所示,带有碳包覆层的硅纳米颗粒均匀地分布在石墨基体中,并在最外层再沉积上一层碳。这样多层的碳包覆有效地缓解硅材料的体积膨胀,最外层的碳层将电解液与硅颗粒隔绝开,有利于形成稳定均匀的SEI膜。由于合理的设计以及均匀的分布,制备的硅碳微球负极材料不仅在-20,25和55 ℃都具有良好的循环稳定性,还表现出优越的库仑效率和倍率性能。

图3 “西瓜型结构”硅碳微球示意图[21]

Han等人[22]通过刻蚀Al-Si合金、与聚丙烯腈混合并高温碳化的方式,得到微米尺寸的硅碳复合材料,该材料具有导电碳层,从而表现出较高的倍率性能,在50,200,500 mA/g的电流密度下进行充放电测试,可逆比容量为1 182,952,815 mAh/g。Li等人[23]采用蒸发诱导自组装技术,将纳米硅颗粒与单壁碳纳米管混合,添加到酚醛树脂中,并通过与三嵌段共聚物发生共缩合反应,制备出硅、单壁碳纳米管和有序介孔碳(Si/SWCNT/OMC)复合材料。碳基体和单壁碳纳米管网能有效地适应纳米硅颗粒的体积变化,并形成电子传导通道;有序的介孔结构也能大量提供锂离子的快速传输通道。因此,用此复合材料制备的电池在电流密度为400 mA/g的条件下,经150次循环后仍能保持861 mAh/g的可逆比容量。与原材料和硅纳米材料的电化学性能相比,该复合材料取得了显著的进步。

4 硅-金属复合材料

硅与金属复合也是硅基材料重要的复合方式之一。金属具有电导率高、延展性好等优点,将其与硅复合,金属可以作为缓冲基质,改善硅嵌锂时的体积膨胀。此外,金属优良的导电性可以为电子的传导提供有效路径,显著提高材料在大电流充放电时的性能[24-25]。

Yu等人[26]以多孔SiO2为原料,通过镁热还原法,制备出具有三维孔隙结构的单质硅材料,再通过银镜反应,得到孔内有银纳米颗粒沉积的硅银复合材料。银粒子的修饰将硅的首轮库仑效率从73.7%提高至81.4%,同时还提高了电池的倍率性能。这是由于银纳米粒子提高了基体的电导率以及锂离子的传输效率,降低了电极的表面阻抗。

Li等人[27]通过酸刻蚀Al-Si合金以及化学镀的方式制备了铜包覆的多孔硅纳米纤维材料。纳米硅纤维表面的纳米铜颗粒,不仅能提高材料的导电性,还能抑制纳米硅纤维在充放电循环时的团聚效应和应力作用,从而提高了材料的循环稳定性。在电流密度为200 mA/g条件下,纳米铜包覆的多孔硅纤维电极经过150次充放电循环后容量仍然高于1 500 mAh/g,为高性能锂离子电池的研究增加了更多的可能性。

5 总结与展望

硅材料被认为是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料,但受到低导电率和高体积膨胀率的限制,硅原料颗粒难以直接商业化应用。本文从纳米结构设计、多孔结构及中空结构设计、硅碳复合材料、硅金属复合材料四个方面介绍Si基负极材料的改性方案和研究进展。目前,硅基负极的性能改善研究已经取得了丰硕的成果,但能够实现批量化生产的硅基负极材料并不多,其研究空间仍然很大,从如下几个方面可以继续优化:1)很多硅基负极材料在低电流密度下可以表现出较好的性能,但在大电流密度下,性能则难以维持,硅基负极电池的倍率性能仍有较大的提升空间;2)大多数研究都是在室温下对电池进行各类电化学测试,在高温或低温下性能能否保持还未可知,硅基负极材料在不同温度范围的应用研究还比较少;3)将复杂的制备流程简化,降低实际生产成本能够有利于硅基负极材料的商业化,这也是需要优化的一个方向。