BTF-NC复合炸药的静电喷雾法制备及表征

段逸龙,徐宇轩,冀 威,沈金朋

(西南科技大学 国防科技学院,四川省新型含能材料军民融合协同创新中心,四川 绵阳 621010)

苯并三氧化呋咱(benzotrioxafurazan,BTF)是苯环系一种比较理想的无氢炸药。BTF的安全性、热安定性、爆轰能量与环四亚甲基四硝胺(cyclotetramethylene tetranitroamine,HMX)相当,冲击起爆感度、熄爆直径与太安相当,是性能优良的火炸药[1]。BTF在雷管装药技术中具有良好的应用前景;但由于形貌不规则,易形成热点,机械感度较高,在一定范围内限制了应用范围,因此需要通过一定的方式对BTF进行降感处理[2-6]。

对于炸药的降感处理方法多种多样,加入黏结剂是目前国内外常用的方法之一[7-8]。复合炸药中的黏结剂主要起着增强炸药机械强度、减缓炸药燃速、低炸药感度和改善炸药物理化学安定性等作用[9-11]。硝化棉(nitrocellulose,NC)是一种性能优良的黏结剂,可以增强炸药的机械强度并降低机械感度。Yang等[12]采用静电喷雾技术制备了Al-Fe2O3-RDX-NC复合微球,复合微球中的环三亚甲基三硝胺(cyclotrimethylene trinitramine,RDX)分解温度比原料RDX降低了20 ℃,复合微球的燃烧强度随着RDX的含量增加而降低。An等[13]采用喷雾干燥法制备NC-HMX复合炸药,粒径为50～100 nm的β型HMX均匀分散在类球形的NC-HMX复合炸药中,NC能显著降低HMX的撞击感度。Wang等[14]采用静电纺丝技术制备了Al-RDX-NC纳米复合纤维,纳米Al颗粒在纤维中的团聚现象被显著抑制,有利于改善复合纤维的激光点火性能和燃烧性能;NC含量影响复合纤维的点火延迟时间。

静电喷雾技术利用高压电场装置形成带电液雾颗粒,电液雾颗粒上的库仑力和表面张力相互作用形成喷雾,可制得组分混合更加均匀、粒度微纳米化且不易团聚的微球样品。静电喷雾技术具有控制精度高、废料损耗少、制备效率高等优点,作为一种有效制备纳米材料的方法,在BTF炸药的制备中已有所应用[15-17]。冀威等[18]采用静电喷雾法细化BTF炸药,降低了BTF的表观活化能、热感度和机械感度,在一定程度上提高了热稳定性。

为了解决BTF炸药形貌不规则、易形成热点、机械感度较高的问题,需对BTF进行降感处理,达到提高BTF的安全性能的目的。本文中以BTF为主体炸药,以NC为黏结剂,采用静电喷雾法制备BTF-NC复合炸药,并对制得的BTF-NC复合炸药样品的形貌、红外光谱、热分解性能以及机械感度进行表征,以期为今后BTF炸药的降感研究提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试剂材料和仪器设备

试剂材料:BTF(实验室自制);丙酮(分析纯,成都市科隆化学品有限公司);NC(泸州北方化学工业有限公司)。

仪器设备:STA449 F5 Jupiter型同步热分析仪(德国耐驰机械仪器有限公司);SS系列静电喷雾装置(北京永康乐业科技发展有限公司);Ultra55型场发射扫描电子显微镜(SEM,德国卡尔蔡司光学仪器有限公司);Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪(布鲁克光学仪器有限公司);WL-1型落锤仪(西安近代化学研究所);WM-1型摩擦感度仪(西安近代化学研究所)。

1.2 BTF的降感处理

将质量为0.5 g的BTF添加到体积为5 mL丙酮溶液中,充分溶解后加入质量为0.01 g的NC,将二者充分溶解并混合均匀,获得稳定的前驱液;用容积为5 mL的针管吸入配制好的前驱液;将针管固定在静电喷雾仪上以备收集药品,正极连接针头,负极连接接收板;高压电源的正极电压为10 kV,负极电压为-10 kV;喷雾体积流量为0.05 mL/min。静电喷雾工艺流程图如图1所示。

图1 静电喷雾工艺流程图

1.3 性能表征和测试

采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行分析,加速电压为10 kV; 采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品的组分进行分析; 采用同步热分析仪对样品的热分解性能进行分析,样品质量为(0.7±0.1)mg,温度为30～500 ℃,气体体积流量为60 mL/min,氮气气氛,氧化铝坩埚。

参照GJB 772A—1997《炸药试验方法》中的方法601[19],对样品的机械感度进行测试:采用WL-1型撞击感度仪测试样品的特性落高,落锤质量为2.5 kg,药量为35 mg,测试25次;采用WM-1型摩擦感度仪测定样品的爆炸分数,测试条件为摆角为90 °,表压为3.92 MPa,用药质量为20 mg,测试25次。

2 结果与分析

2.1 微观形貌分析

BTF与BTF-NC复合炸药的SEM图像如图2所示,粒径分布图如图3所示。由图2、3可见,原料BTF粒径为5～15 μm,颗粒呈长棱柱状结构且表面粗糙;BTF-NC复合炸药颗粒呈类球状或球状,粒径为500～2 000 nm,颗粒表面被一层胶状物包覆,说明黏结剂NC与BTF颗粒复合情况良好。

(a)原料BTF

(a)原料BTF

2.2 微观结构分析

图4 原料BTF、NC以及BTF-NC复合炸药的红外光谱图

2.3 热分解性能分析

原料BTF和BTF-NC复合炸药的升温速率分别设为5、10、20 K/min,在不同升温速率时原料BTF和BTF-NC复合炸药的DSC曲线如图5所示。由图5(a)可见,原料BTF在温度为190～200 ℃时存在一个熔融吸热峰,原料BTF由固相转变为液相,在液相相态下进行后续热分解过程;升温速率为5、10、20 K/min时的分解峰温分别为266.9、277.0、282.9 ℃,原料BTF的放热分解峰随升温速率的增大而增大。由图5(b)可见,BTF-NC复合炸药在温度为190～200 ℃时也存在一个熔融吸热峰,分解峰温随升温速率的增大而增大,升温速率为5、10、20 K/min时最大分解峰温分别为261.4、268.3、282.2 ℃,比原料BTF的略低,热分解过程呈现出与原料BTF相同的规律,说明复合过程并未改变原料BTF的热分解机理。

(a)原料BTF

为探究加入黏结剂NC后原料BTF活化能的变化规律,分别计算原料BTF和BTF-NC复合炸药的热分解表观活化能Ea和指前因子A。非等温动力学Kissinger方程式[16]为

(1)

式中:β为升温速率;Tp为热分解峰的温度;R为摩尔气体常数,取值为8.314 J/(mol·K)。

(a)原料BTF

自加速分解温度求解公式[16]为

Tp=TP0+bβ+cβ2,

(2)

热爆炸临界温度求解公式[16]为

(3)

式中:b、c为常数;TP0为自加速分解温度;Tb为热爆炸临界温度。

根根据式(1)—(3)进行计算,原料BTF和BTF-NC复合炸药的热分解动力学参数见表1。由表可知,与原料BTF相比,BTF-NC复合炸药的热分解表观活化能减小了29.06 kJ/mol,指前因子A也大幅度减小,原因可能是传热速率越大,表观活化能越小,经过静电喷雾操作后的BTF-NC复合炸药颗粒得到细化处理,比表面积增大,传热速率大幅度提高,另外,BTF-NC复合炸药中的NC既作为黏结剂,又起到了加速BTF分解的含能聚合物的作用,从而使得BTF-NC样品的传热更易进行;原料BTF和BTF-NC复合炸药的自加速分解温度分别为525.05、526.35 K,热爆炸临界温度分别为538.18、542.39 K,BTF-NC的自加速分解温度和热爆炸临界温度比原料BTF的分别提高了1.3、4.21 K,说明NC的加入使原料BTF的热安定性得到了提高。

表1 原料BTF与BTF-NC复合炸药的热分解动力学参数

炸药热分解的本质是分子键发生了活化与断裂。随着炸药分子受热量增大,分子热运动逐渐增强,当分子键被拉伸到一定程度时,最弱的分子键会发生断裂并伴随着能量的变化。设k为反应常数,h为普朗克常量,原料BTF和BTF-NC复合炸药的放热反应焓变ΔH、熵变ΔS和吉布斯自由能变ΔG的计算公式[21]为

ΔH=Ea-RTP,

(4)

(5)

ΔG=ΔH-ΔSTP。

(6)

原料BTF及BTF-NC的热安全性参数见表2。由表可知,原料BTF和BTF-NC复合炸药的吉布斯自由能变ΔG均为正值,说明两者从常态变化为过渡态的过程需要吸收能量,在常态下能够保持稳定; 原料BTF和BTF-NC复合炸药的熵变ΔS分别为81.99、21.66 J/mol,BTF-NC复合炸药的熵变ΔS显著减小,说明经包覆后的BTF不易在热分解过程中分解为气体; 焓变ΔH是分子从稳定状态到激发状态的吸收能量,因此焓变ΔH的值与Ea值接近,焓变ΔH的值为正,说明该热分解反应为一个非自发过程。

表2 原料BTF及BTF-NC的热安全性参数

在升温速率为10 K/min时原料BTF和BTF-NC复合炸药的TG-DTG曲线如图7所示。由图可以看出,原料BTF质量损失过程从温度为177.2 ℃开始,失质量分数达到97.33%;BTF-NC复合炸药的失质量分数为89.41%,BTF-NC复合炸药的质量损失有所减小,说明在静电喷雾过程中BTF与NC发生了一定程度的键合,新化学键的断裂需要更多的能量,因此BTF-NC复合炸药的热稳定性更高。

(a)原料BTF

通过热分析数据计算可知,原料BTF与BTF-NC复合炸药的放热峰ΔTp0改变量为1.3 ℃,表观活化能改变率ΔEa/Ea为15.8%,依据GJB 772A—1997《炸药试验方法》中的方法502.1[19]可知,原料BTF与NC的相容性好,等级为1级。

2.4 机械感度分析

为研究安全性能,将BTF-NC复合炸药进行撞击感度和摩擦感度测试,原料BTF和BTF-NC复合炸药的特性落高和爆炸分数如表3所示。由表可知,与原料BTF相比,BTF-NC复合炸药的特性落高从23 cm增大至68.12 cm,爆炸分数从原料BTF的72%减小为24%,BTF-NC复合炸药的撞击感度与摩擦感度均得到显著改善。原因在于,在经过静电喷雾过程时,BTF-NC复合炸药颗粒呈现为球状或类球状,细化后的粒径为400～2 000 nm,颗粒的缺陷得到了改善,不易形成热点,从而降低了机械感度;黏结剂NC与原料BTF复合在一起后,NC为耐热型物质,在撞击或摩擦过程中可吸收大量热量,从而减少了热量在BTF颗粒中的传递,降低了机械感度。

表3 原料BTF和BTF-NC复合炸药的特性落高和爆炸分数

3 结论

以BTF为主体炸药,以NC为黏结剂,采用静电喷雾法制备BTF-NC复合炸药,并对制得的BTF-NC复合炸药样品的形貌、红外光谱、热分解性能以及机械感度进行表征。结论如下:

1)BTF-NC复合炸药的粒径为400～2 000 nm,颗粒呈现出球状或类球状,BTF-NC复合炸药的红外光谱特征峰存在一定的偏移,表明黏结剂NC与BTF分子发生了键合。

2)与原料BTF相比,BTF-NC复合炸药的热分解表观活化能减小了29.06 kJ/mol,指前因子也大幅减小,自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为526.35、542.39 K,分别提高了1.3、4.21 K,说明NC的加入使原料BTF的热安定性得到了改善;BTF-NC复合炸药的失质量分数为89.41%,热稳定性更高。原料BTF和BTF-NC复合炸药的吉布斯自由能变均为正值,说明两者在常态下能够保持稳定,热分解反应为一个非自发过程。原料BTF与NC的相容性好,等级为1级。

3)与原料BTF相比,BTF-NC复合炸药的特性落高从23 cm增大为68.12 cm,爆炸分数由72%减小为24%,BTF-NC复合炸药的机械感度均得到显著改善。

利益冲突声明(Conflict of Interests)

所有作者声明不存在利益冲突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者贡献(Author’s Contributions)

段逸龙、徐宇轩和冀威进行了方案设计,段逸龙和沈金朋参与了论文的写作和修改。所有作者均阅读并同意了最终稿件的提交。

The study was designed by DUAN Yilong,XU Yuxuan and JI Wei.The manuscript was written and revised by DUAN Yilong and SHEN Jinpeng.Both authors have read the last version of paper and consented for submission.