磷钨酸季铵盐催化异辛醇选择性氧化反应合成异辛酸

邓林江, 张铭远, 钮腾飞

(江南大学 化学与材料工程学院,江苏 无锡 214000)

醇类的选择性氧化反应是非常重要的有机合成反应之一[1-2],在精细化工、医药工业和香料工业等领域都有广泛应用[3]。 2-乙基己酸又名异辛酸,是一种重要的高附加值精细化学品,主要应用于涂料催干剂、油墨增稠剂、聚合物以及金属加工助剂和化工产品中间体等[4-6]。异辛酸可以以异辛醇为原料,在氧化剂和催化剂的共同作用下进行合成。目前主要使用的氧化剂包括高锰酸钾、硝酸、O2和H2O2等。唐瑞仁等[7]使用高锰酸钾氧化法制备异辛酸,通过加入一定量氯化三烷基甲铵作为相转移催化剂,一定程度上缩短了反应时间,增大了收率。但该法反应时间长且高锰酸钾使用量大,还会产生对环境不友好的MnO2;李祖光等[8]的硝酸氧化法以浓硝酸为氧化剂,钒酸铵作催化剂催化氧化异辛醇合成异辛酸。但硝酸具有强腐蚀性,对设备要求较高,产物容易酯化难分离;万宇等[9]以TEMPO/Cu(NO3)2为催化剂、O2为氧化剂,一定压力下催化异辛醇合成异辛酸。虽然该方法绿色无污染,但使用的催化剂成本较高。

H2O2作为一种最安全且有效的氧化剂之一,其副产品只有水[10-11]。已经报道的各种使用H2O2氧化醇的催化体系均获得了良好的产品收率[12-13],但这些反应通常在均相催化体系中进行,催化剂不容易回收或循环。与此同时,将醇氧化为醛的技术已日趋成熟,而将醇氧化为羧酸仍然是一项具有挑战性的工作。因为关于醇氧化为羧酸的研究报道很少,而大部分研究报道使用贵金属催化剂[14-16],尽管催化效果较好,但其成本较高并未能得到广泛使用。磷钨酸季铵盐由于兼具杂多酸盐和季铵盐的特性,在H2O2氧化体系中能发挥优良的催化活性,被广泛使用于醇的氧化反应中[17-19]。 LIU等[20]制备了基于脯氨酸的杂多酸盐(ProH)3[PW12O40],将其用于催化以H2O2为氧化剂的1-丙醇向丙酸的选择性氧化,表现出优良的催化活性和回收效率;CHEN等[21]合成了树枝状磷钨酸盐杂化物催化剂,在H2O2选择性氧化芳基醇的反应中活性明显高于其非树枝状对应物,树枝状铵阳离子将相转移功能赋予给催化剂,使其表现出高效和易于重复使用等优异特性。此外,磷钨酸季铵盐还具有合成简单、结构可调节和可回收等优势,因此可作为H2O2选择性氧化异辛醇合成异辛酸的理想催化剂。

本文考察了不同类型的季铵盐负载的磷钨酸催化剂在H2O2氧化异辛醇为异辛酸反应中的催化效果,产物结构经1H NMR、13C NMR和MS确证,合成路线如图1所示,并对反应条件进行优化,同时提出了可能的反应机理。

图1 异辛酸的合成路线(a)和催化剂季铵盐的结构(b)Figure 1 Synthesis route of isooctanoic acid(a) and structure of catalyst quaternary ammonium salts(b)

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DF-101Z型恒温水浴锅(邦西仪器有限公司);FA2204型分析电子天平(上海越平科学仪器有限公司);CLT-1A型磁力搅拌电热套(常州市金坛友联仪器);TG-16-WS型高速离心机(卢湘仪离心机仪器有限公司);ME204E型电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司);Nexis GC-2030型气相色谱仪(日本岛津公司);GCMS-QP2010Ultra型气相色谱质谱联用仪(日本岛津公司);AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振波谱仪(德国布鲁克有限公司);Axios型波长色散X-荧光光谱仪(PANalytical)。

磷钨酸、十六烷基三甲基氯化铵、溴代十八烷、四甲基乙二胺、乙醇、丙酮、乙二胺、十六烷基叔胺、环氧氯丙烷、30% H2O2溶液、异辛醇和乙酸乙酯均为分析纯,DMSO-d6为色谱纯。

1.2 催化剂的合成

单子型磷钨酸季铵盐的合成:以十六烷基三甲基氯化铵与磷钨酸为原料,使用不同链长的季铵盐,调整磷钨酸与季铵盐的物质的量之比可得到不同催化剂(图1)。

双子型磷钨酸季铵盐参照文献[22]方法合成。以乙醇和丙酮为溶剂,加入溴代十八烷和四甲基乙二胺。在磁力搅拌下,80 ℃回流反应40 h后取出溶液,旋蒸除去溶剂。用丙酮重结晶3次,得到白色固体粉末为双子型季铵盐。将物质的量之比为1 ∶1的磷钨酸和双子型季铵盐分别溶于无水乙醇形成均匀的溶液,标记为A溶液和B溶液。在磁力搅拌下将B溶液缓慢滴加入A溶液中,滴毕后继续搅拌30 min,室温陈化1 h。沉淀经过滤,洗涤和干燥得到催化剂双子型磷钨酸季铵盐[C42H90N2]HPW12O40,研磨备用。

四聚季铵盐表面活性剂(QATS)参照文献[23]方法合成。以乙二胺与环氧氯丙烷进行开环反应,得到季铵盐型四聚表面活性剂的中间体,再用十六烷基叔胺与上一步反应得到的中间体进行反应,得到四聚型季铵盐。采用复分解法合成催化剂,称取一定量的磷钨酸于烧瓶中,去离子水溶解后于60 ℃下磁力搅拌30 min,然后向烧瓶中滴加含有四聚型季铵盐的乙醇溶液,滴加过程中搅拌使其充分反应,滴毕后继续搅拌反应3 h。反应结束后,抽滤,洗涤滤饼,60 ℃下干燥可得白色固体催化剂QATS。

1.3 异辛酸的合成

在50 mL反应管(磨口19/22,内径2.5 cm)中加入2 g异辛醇,2 eq. 30% H2O2溶液以及2.5%催化剂(基于异辛醇质量,下同),将反应管置于90 ℃油浴锅中,在磁力搅拌下反应12 h。反应液冷却至室温后,离心分离,取液相用乙酸乙酯萃取,萃取液经饱和食盐水洗涤以及无水硫酸钠干燥后进行气相检测,并按文献[24]方法计算异辛醇转化率和异辛酸选择性。异辛酸:无色液体;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 11.96(s, 1H), 2.18～2.03(m, 1H), 1.55～1.36(m, 4H), 1.31～1.13(m, 4H), 0.89～0.77(m, 6H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 176.73, 46.39, 31.09, 29.03, 24.77, 22.01, 13.63, 11.47; GC-MSm/z: C8H16O2[M-]144。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

季铵盐作为相转移催化剂,同时具有亲水亲油性,可以促进油水两相充分接触。单子型季铵盐、双子型季铵盐和四聚型季铵盐负载磷钨酸后可得到不同的催化剂。磷钨酸季铵盐作为异辛醇选择性氧化合成异辛酸的催化剂,催化活性较高。固定催化剂用量为10%, H2O2和异辛醇的物质的量之比为2 ∶1、反应温度为90 ℃,反应时间为12 h,筛选了不同碳链长度的单子型磷钨酸季铵盐[(CH3)3NCnH2n+1]xH(3-x)PW12O40、双子型磷钨酸季铵盐[C42H90N2]HPW12O40以及合成的四聚型磷钨酸季铵盐QATS-H3PW12O40,结果见表1。在筛选的8种磷钨酸季铵盐催化剂中,四聚型磷钨酸季铵盐催化剂催化活性明显高于单子型磷钨酸季铵盐[(CH3)3NCnH2n+1]xH(3-x)PW12O40、双子型磷钨酸季铵盐[C42H90N2]HPW12O40等磷钨酸季铵盐催化剂。同等条件下使用四聚型磷钨酸季铵盐催化剂可以使异辛醇转化率和选择性分别达到85.9%和80.6%。结合XRF表征结果(表2)可知,这是因为四聚型季铵盐具有更多的活性位点可以负载更多的磷钨酸,并且其螯合磷钨酸更加稳固,保证催化剂较稳定的同时具有更多活性组分,进而提高了催化效率,表现出比其它磷钨酸季铵盐更好的催化活性。因此,以四聚型磷钨酸季铵盐为催化剂进行反应条件的优化。

表1 催化剂的筛选Table 1 Screening of catalysts

表2 XRF表征Table 2 Characterization of XRF

2.2 最佳反应条件的选择

(1) 反应温度对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响

温度影响着反应进行的快慢和对产物的选择性,同时还影响着氧化剂H2O2的分解速率,进而影响氧化剂的利用率、生产成本和安全性。在异辛醇质量为2 g、催化剂用量为10%,H2O2和异辛醇的物质的量之比为2 ∶1,反应时间为12 h的条件下,研究了温度对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响,结果如图2所示。由图2可知,反应温度在60～90 ℃时,异辛醇转化率和异辛酸选择性随温度的升高而显著增加,最高分别达到88.3%和80.6%;继续升高反应温度至100 ℃时,异辛醇转化率和异辛酸选择性均开始下降,这是因为温度升高使催化剂的活性增大,有利于异辛醇转化为异辛酸。而温度过高时会加快氧化剂H2O2的分解速率,导致异辛醇氧化不完全,降低了异辛酸的选择性。因此,90 ℃为反应最适温度。

反应温度/℃图2 反应温度对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响Figure 2 Effect of reaction temperature on isooctanol conversion and isooctanoic acid selectivity

(2) 催化剂用量对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响

催化剂的用量影响着反应的效率以及生产成本,因此,在一定范围内降低催化剂用量有利于节约生产成本和回收成本。在异辛醇质量为2 g, H2O2和异辛醇的物质的量之比为2 ∶1,反应温度为90 ℃,反应时间为12 h的条件下,研究了催化剂用量对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响,结果如图3所示。由图3可知,在催化剂用量低于2.5%时,异辛醇转化率和异辛酸选择性随着催化剂用量的增加而增加,当催化剂用量到达2.5%时,底物转化率和目标产物选择性分别达86.9%和84.6%。继续增大催化剂用量时,异辛醇转化率和异辛酸选择性都呈现下降的趋势,可能是由于催化剂用量过多导致H2O2分解加快,造成了H2O2无效分解,从而影响了异辛醇的转化。因此,催化剂用量选择2.5%最佳。

催化剂用量/%图3 催化剂用量对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响Figure 3 Effect of catalyst dosage on isooctanol conversion and isooctanoic acid selectivity

(3) H2O2用量对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响

异辛醇的选择性氧化反应中,氧化剂H2O2的用量决定了反应进行的程度,氧化剂不足会导致中间产物转化不完全,从而影响目标产物的收率。氧化剂过量则会导致浪费,增加生产成本以及实验的安全风险。因此,在异辛醇质量为2 g,催化剂用量为2.5%,反应温度为90 ℃,反应时间为12 h的条件下,研究了氧化剂H2O2的用量对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响,结果如图4所示。由图4可知,H2O2和异辛醇的物质的量之比从1 ∶1增加到2 ∶1时,异辛醇转化率快速增加,异辛醇转化率和异辛酸选择性分别达到85.9%和84.4%。之后继续增加氧化剂用量,虽然异辛醇转化率继续增加,但异辛酸选择性却出现下降趋势,这是因为适度增加氧化剂可以促进中间产物的进一步转化,从而提高异辛酸选择性。但过量的H2O2会使溶液中异辛醇和催化剂浓度降低,不利于反应进行。因此,过氧化氢与异辛醇物质的量之比为2 ∶1时效果最佳。

H2O2 ∶异辛醇(n ∶n)图4 氧化剂用量对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响Figure 4 Effect of oxidizer dosage on isooctanol conversion and isooctanoic acid selectivity

(4) 反应时间对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响

在异辛醇质量为2 g, H2O2和异辛醇的物质的量之比为2 ∶1,反应温度为90 ℃,催化剂用量为2.5%的条件下,研究了反应时间对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响,结果如图5所示。由图5可知,反应时间从8 h延长至10 h时,目标产物选择性明显增加,异辛醇转化率和异辛酸选择性分别达到90.2%和82.8%。继续延长反应时间,底物转化率呈下降趋势,而目标产物选择性没有明显改变,因此,最佳反应时间选择10 h。

反应时间/h图5 反应时间对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响Figure 5 Effect of reaction time on isooctanol conversion and isooctanoic acid selectivity

2.3 催化剂的稳定性

在异辛醇质量为8 g, H2O2和异辛醇的物质的量之比为2 ∶1,反应温度为90 ℃、催化剂用量为2.5%,反应时间为10 h的条件下,研究了催化剂的循环使用次数对异辛醇转化率和异辛酸选择性的影响。反应结束后,离心分离回收催化剂并投入下1个反应。如图6所示,催化剂重复使用4次后,异辛醇转化率和异辛酸选择性没有发生明显变化,说明催化剂在循环多次使用过程中活性没有发生太大变化,具有良好的稳定性和循环利用性。

重复使用次数图6 催化剂回收实验Figure 6 Recovery experiments of catalyst

2.4 催化合成机理

结合本文的反应结果和文献报道[25-26],提出四聚磷钨酸季铵盐催化异辛醇选择性氧化合成异辛酸可能的反应机理如图7所示。在反应过程中,催化剂中的活性组分[PW12O40]3-首先与H2O2反应生成活性过氧中间体。该中间体(活性中心)将底物异辛醇氧化成中间产物异辛醛,异辛醛进一步被氧化成异辛酸,而活性中间体在反应后失去活性氧重新聚合成Keggin结构。

图7 可能的反应机理Figure 7 Possible reaction of mechanisms

3 结论

本文以四聚型磷钨酸季铵盐为催化剂,催化H2O2选择性氧化异辛醇合成异辛酸,其结构经1H NMR、13C NMR和MS确证。结果表明:在反应温度为90 ℃,催化剂用量为2.5%, H2O2和异辛醇的物质的量之比为2 ∶1,反应时间为10 h的最佳反应条件下,异辛醇转化率为90.2%,异辛酸选择性为82.8%。催化剂催化效果良好并且重复性能较高,可回收使用4次的情况下,催化活性保持不变。