二烯烃对汽油含氧化合物测定的干扰

曹兴志 陈 强

〔中国石化上海石油分公司 上海 200002〕

通过添加甲基叔丁基醚(MTBE)和叔戊基甲基醚(TAME)两类含氧化合物可提高汽油辛烷值,在部分地区通过加入乙醇来提高辛烷值。笔者采用车用汽油国家标准和《GB17930-2016车用汽油》[1]中测定氧含量的仲裁方法和《NB/SH/T 0663-2014汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法》[2]对社会汽油氧含量进行日常监测,发现有除MTBE以外的含氧化合物。该物质在正丙醇定性时间出现特征峰,质量分数在0.3%～1.1%之间。由于正丙醇不是常规汽油调和组分,影响氧含量结果的判定,因此有必要对该物质进行探讨。为了确认该物质的性质和含量,确保检测数据准确,笔者收集了1批次国有大型炼厂汽油与5批次在正丙醇定性时间出现特征峰的社会汽油,通过采用不同的检测仪器和检测方法进行测试和验证。

1 问题的发现

采用NB/SH/T 0663-2014检测社会汽油的氧含量时,发现在正丙醇定性时间出现特征峰。为了对该组分进行分析,收集了5批次在正丙醇定性时间出现特征峰的社会汽油,与人为添加正丙醇的国有大型炼厂汽油进行分析、比对。

1.1 排除烯烃产生的干扰

NB/SH/T 0663-2014方法的范围中规定对于烯烃体积分数大于10%汽油,烃类干扰可能大于0.20%(质量分数)。采用《GB/T 30519-2014轻质石油馏分和产品中烃类组成和苯的测定 多维气相色谱法》[3]对5个社会汽油样品检测烯烃含量,结果见表1。

表1 5个社会汽油的烯烃检测结果

1.1.1 试验仪器和条件

Agilent7890B气相色谱仪。配置附件:FID氢火焰检测器、十通阀、自动进样器、Agilent ChemStation工作站。极性分离柱,烯烃补集阱。

极性分离柱柱温60 ℃、103 ℃;烯烃补集阱初始温度124 ℃,保持11.5 min,加热速率40～198 ℃,柱流量39 mL/min;前进样口加热温度250 ℃,流量42 mL/min;检测器温度300 ℃,空气流量400 mL/min,氢气流量60 mL/min;氮气尾吹1 mL/min。

1.1.2 样品烯烃含量的检测

如表1所示,5批社会汽油中只有2号样品烯烃体积分数大于10%,对正丙醇检测可能存在检测限干扰,其余4批次烯烃体积分数小于10%,正丙醇特征峰仍然出峰。因此,可以排除烯烃对正丙醇位置出峰的干扰。

1.2 验证正丙醇特征峰为干扰峰

1.2.1 试验仪器和条件

(1) A仪器及分析条件。Agilent7890B气相色谱仪。配置附件:FID氢火焰检测器、十通阀、自动进样器、Agilent ChemStation工作站。TCEP预切柱和非极性WCOT分析柱。

色谱柱1:预切柱TCEP1.84 FT uPacked 20pct TCEP -60-165 ℃(165 ℃)填充柱;色谱柱2:HP-1 Methyl Siloxane-60-300 ℃(300 ℃)30 m×530 μm×5 μm,柱温60 ℃;前进样口:加热温度200 ℃,压力0.11MPa;检测器:温度250 ℃,空气流量350 mL/min,氢气流量50 mL/min,氮气尾吹15 mL/min;阀切换:0.18 min开启,15 min关闭;进样量1μL。

(2)B仪器及分析条件。GC2030气相色谱仪。配置附件:FID氢火焰检测器、十通阀、自动进样器、LabSolutions工作站5.96 版。分离柱:TCEP,Rtx-1(serial:1648344,长度30 m,直径0.53 mm)。

极性分离柱柱温60 ℃;非极性分离柱初始温度50 ℃,保持20 min,加热速率10 ℃/min至130 ℃,保持3 min;柱流量2.22 mL/min;前进样口加热温度150 ℃;总流量49.6 mL/min;检测器温度200 ℃;空气流量400 mL/min;氢气流量40 mL/min,氮气尾吹30 mL/min。

(3) 试剂。正丙醇(纯度99.0%)购自CNW公司、内标DME(纯度99.5%)。

1.2.2 不同设备检测氧含量

分别采用两台不同厂家的色谱仪器对5个社会汽油样品(样品1～样品5)按照NB/SH/T 0663-2014标准检测汽油中的含氧化合物;另取1个国有大型炼厂汽油,分别加入体积分数0.5%和1%的正丙醇配置成2个样品(样品6～样品7)同时进行检测,结果见表2。

表2 不同设备检测的正丙醇含量 w,%

由表2可知,采用不同厂家的色谱仪器,5个社会汽油分别在正丙醇定性时间出峰,质量分数在0.3%～1.1%之间,2个配置的添加正丙醇的炼厂汽油正丙醇质量分数分别为0.52%和1.00%。经检测结果对比分析可知,不同厂家生产的色谱仪器对该组分的检测结果基本一致。

1.2.3 正丙醇加标回收

用国有大型炼厂汽油配制体积分数0.5%的正丙醇汽油,图1为不含正丙醇的炼厂汽油和添加正丙醇后的叠加谱图。在6.3 min左右有明显的正丙醇特征峰,定量结果为0.49%(质量分数),回收率为98%,仪器回收率满足要求。

图1 不含正丙醇的炼厂汽油和添加正丙醇的叠加谱图

在含有0.58%正丙醇的社会汽油中添加体积分数0.5%的正丙醇,社会汽油和添加正丙醇后的叠加谱图在6.3 min左右有正丙醇特征峰出现,但正丙醇峰高并没有增加,峰宽变宽了。初步判定社会汽油中正丙醇定性误判。

对正丙醇定性时间出现特征峰的社会汽油,在排除样品烯烃含量可能引起的干扰后,即使使用不同厂家的检测仪器,用NB/SH/T 0663-2014标准检测汽油中的含氧化合物,检测结果也基本一致。同时通过正丙醇加标回收可初步判断正丙醇定性时间的特征峰为定性误判,正丙醇定性时间出现的特征峰有可能为其它组分对氧含量的测定产生了干扰。

2 二烯烃的干扰

为了进一步确认社会汽油样品在氧含量检测过程中异常峰的影响因素,将以上7个样品用ASTM D6730-22方法进行检测。ASTM D6730-22是用100 m毛细管(带柱前)高分辨气相色谱法测定火花点火发动机燃料中单个组分的标准试验方法[4],是根据碳原子数和烃类型来对火花点火发动机燃料的单个碳氢化合物及其含有含氧化合物的混合物进行定性和定量的方法。通过该方法可以对汽油中的所有组分进行定性定量分析。

2.1 试验仪器和条件

Agilent6890B气相色谱仪。配置附件:FID氢火焰检测器、十通阀、自动进样器、Agilent ChemStation工作站。

载气为氦气;进样口温度225 ℃,压力280.0 kPa,流量223 mL/min,分流比100:1;柱温程序升温5～250 ℃运行172.25 min;检测器温度250 ℃,空气流量350 mL/min,氢气流量35 mL/min;氦气尾吹20 mL/min;进样量0.1μL。

2.2 样品二烯烃组分的检测

经过对7个样品的ASTM D6730-22的检测结果(见表3)比较分析,样品1～样品5均不含正丙醇但含有二烯烃,检测结果与NB/SH/T 0663-2014检测时正丙醇特征峰的大小基本呈对应关系,2个炼厂汽油即使添加了正丙醇也未检测出二烯烃,因此可以初步认为社会汽油中存在的二烯烃组分对氧含量的测定造成了干扰。

表3 用ASTM D6730-22检测的正丙醇和二烯烃含量 w,%

2.3 验证二烯烃对含氧化合物存在干扰

为了对二烯烃是否为干扰主要因素进行确认,通过在炼厂汽油中添加不同的二烯烃组分进行试验。图2为炼厂汽油的氧含量检测色谱图。图3为在炼厂汽油中添加体积分数2.0%戊二烯混合物的氧含量检测色谱图。

图2 炼厂汽油的氧含量检测色谱图

图3 在炼厂汽油中添加体积分数2.0%戊二烯混合物的氧含量检测色谱图

由图2和图3可知:用NB/SH/T 0663-2014检测氧含量,炼厂汽油原先在正丙醇位置(6.3 min)不出峰;在添加体积分数2.0%戊二烯混合物后,在6.3 min左右出现了干扰峰。干扰产生的正丙醇质量分数为0.60%,在计算氧含量时需剔除。

在炼厂汽油中添加体积分数1.3%异戊二烯后进行NB/SH/T 0663-2014检测,所得色谱图如图4所示。

图4 在炼厂汽油中添加体积分数1.3%异戊二烯的氧含量检测色谱图

由图2和图4的谱图对比可知,用NB/SH/T 0663-2014检测氧含量,炼厂汽油原先在叔丁醇位置不出峰,在添加少量异戊二烯后,在叔丁醇位置出现了干扰峰,干扰产生的叔丁醇质量分数为0.30%,在计算氧含量时需剔除。

采用ASTM D6730-22方法检测出的社会汽油中二烯烃含量的大小,与用NB/SH/T 0663-2014检测时正丙醇特征峰大小呈对应关系,同时通过在不含正丙醇的国有大型炼厂汽油添加不同的二烯烃,进行NB/SH/T 0663-2014检测时也发现有低碳醇类出峰,因此可以认为社会汽油氧含量检测中发现的正丙醇定性时间的特征峰为C4和C5二烯烃引起的干扰。另外,由于不同的二烯烃组分,在NB/SH/T 0663-2014方法检测中,可能会干扰造成不同低碳醇类位置的出峰。

3 结 论

(1)对含有C4和C5二烯烃的社会汽油,二烯烃可能干扰氧含量检测,误判为正丙醇组分或其他低碳醇类组分。

(2)对NB/SH/T 0663-2014检测发现的正丙醇组分及其他低碳醇类组分,可用ASTM D6730-22方法联合确认,对该物质进行定性。

(3)实验室在计算氧含量时,需注意识别干扰产生的醇类物质含量,不能参与计算氧含量。

(4)由于社会汽油可能含有C4和C5二烯烃,若在油品中含量过高,会降低油品的安定性,严重影响油品的使用性能,建议对该项指标检测并予以控制。