不同组分比例的HMX/RDX混合物的热稳定性和力学性能研究

［摘 要］为了研究不同组分比例的HMX/RDX混合物的热稳定性和力学性能，采用分子动力学（MD）方法对不同HMX/RDX混合物在不同温度下的引发键最大键长L_max、内聚能密度E_C和力学性能参数进行了计算；利用差示扫描量热法（DSC）测试了不同HMX/RDX混合物在升温速率为2、5、10、20 K/min下的热分解性能，并采用EXPLO 5对不同HMX/RDX混合物的爆轰参数进行了理论计算。结果表明：HMX/RDX中HMX与RDX的质量比分别为90∶10、80∶20、70∶30时，随着温度升高，HMX/RDX混合物的L_max逐渐增大，E_C逐渐减小；其中，HMX90/RDX10的L_max较小，E_C较大，热感度较低。由DSC测试结果计算得到不同比例混合物的分解峰温T_p0和热爆炸临界温度T_b;其中，HMX90/RDX10的T_p0和T_b相对较高，分别为268.12℃和277.66℃，表明热稳定性较好。使用Forcite计算力学性能参数，HMX90/RDX10的拉伸模量E、体积模量K、切变模量G相对较大，表明硬度和断裂强度较大，力学性能相对较好。HMX90/RDX10的爆速、爆压和爆轰总能量分别为9 192.19 m/s、38.43 GPa和10.98 kJ/cm³，能量相对较高。

［关键词］HMX/RDX混合物；热稳定性；力学性能；分子动力学（MD）模拟

［分类号］TQ560.7; TJ510

Thermal Stability and Mechanical Properties of HMX/RDX Mixtures with

Different Component Proportions

LI Sha， CHANG Shuangjun， CHEN Xingyan， LU Na

School of Environmental and Safety Engineering， North University of China （Shanxi Taiyuan， 030051）

［ABSTRACT］The thermal stability and mechanical properties of HMX/RDX mixtures with different component proportions were studied. The maximum bond length L_max， cohesive energy density E_C ， and mechanical properties of different HMX/RDX mixtures at different temperatures were calculated by molecular dynamics （MD） method. The thermal decomposition performance of different HMX/RDX mixtures was tested by differential scanning calorimetry （DSC） at heating rates of 2， 5， 10， and 20 K/min. And the detonation parameters of different HMX/RDX mixtures were theoretically calculated by EXPLO 5. The results show that when m（HMX）∶m（RDX） are 90∶10， 80∶20， and 70∶30， L_max of the HMX/RDX mixtures gradually increases and E_C gradually decreases with increasing temperature. L_max and E_C of HMX90/RDX10 are relatively small， with low thermal sensitivity and good thermal stability. The decomposition peak temperature T_p0 and thermal explosion critical temperature T_b of different mixtures were calculated based on DSC test results. T_p0 and T_b of HMX90/RDX10 are relatively high， which are 268.12℃ and 277.66℃ respectively， indicating good thermal stability. The mechanical property parameters were calculated by Forcite. The tensile modulus E， bulk modulus K， and shear modulus G of HMX90/RDX10 are relatively high， with high hardness and fracture strength， and relatively good mechanical pro-perties. The detonation velocity， detonation pressure， and total detonation energy of HMX90/RDX10 are 9 192.19 m/s， 38.43 GPa， and 10.98 kJ/cm³， respectively， indicating relatively high energy.

［KEYWORDS］HMX/RDX mixture; thermal stability; mechanical property; molecular dynamics （MD） simulation

0 引言

奥克托今（HMX，C₄H₈N₈O₈）和黑索今（RDX，C₃H₆N₆O₆）是常见的高能单质炸药，具有高爆热、高爆速和高爆压等特点，可作为混合炸药、传爆药、固体推进剂和发射药配方中的高能组分^［1］，在国防、军事和航天工业中发挥着重要作用。与RDX相比，HMX成本较高，将2种单质炸药混合使用，可降低成本。因此，需要对HMX和RDX混合物的相关性能进行研究，得到一种热稳定性和力学性能较好、能量较高的HMX/RDX混合物。

随着计算机技术的发展，分子模拟方法应用于含能材料分子间相互作用的研究取得了一定进展。肖继军等^［2］提出的理论可以用来判断HMX及其混合体系的热稳定性。Han等^［3］分析了摩尔比对HMX/MDNI（1-甲基-4，5-二硝基咪唑）体系的结合能和内聚能密度的影响；结果表明，MDNI降低了HMX的感度。刘冬梅等^［4］通过分子动力学（MD）方法研究了引发键最大键长L_max、内聚能密度E_C与热感度之间的关系，使用HMX、RDX和CL-20/HMX等晶体进行理论计算，得出的结果和实验测试结果一致。悦征等^［5］通过差示扫描量热法（DSC）测试了HMX/RDX复合物细化前、后的热分解特性，得出细化后的热稳定性较好。Ye等^［6］采用MD模拟方法研究了HMX/RDX高能共晶和混合物模型的热稳定性和力学性能，得出共晶的热稳定性和力学性能优于混合物模型。

采用MD方法对不同组分比例的HMX/RDX混合物进行理论计算，研究HMX/RDX混合物的热稳定性和力学性能；并通过DSC测试热分解性能；采用EXPLO 5软件对不同HMX/RDX混合物的爆轰参数进行理论计算。通过以上3种方法对HMX/RDX混合物进行研究，为HMX/RDX混合炸药的配方设计提供理论参考。

1 数值模拟

1.1 HMX/RDX混合模型搭建

依据CCDC（剑桥晶体数据中心）数据库，获得HMX和RDX的晶体结构，用做本研究的初始结构。HMX的晶胞参数a=6.526 Å，b=11.037 Å，c=7.364 Å，α=γ=90°，β=102.67°，空间群14P21/N；RDX的晶胞参数a=13.182 Å，b=11.574 Å，c=10.709 Å，α=γ=β=90°，空间群61PBCA。HMX和RDX晶胞模型如图1（a）所示。选用Compass^［7］力场，在298 K采用Smart方法对HMX和RDX晶胞模型进行结构优化。按照HMX、RDX以及HMX与RDX的质量比分别为90∶10、80∶20、70∶30的要求构建HMX和RDX超级晶胞，使用Build Layers工具建立RDX和HMX混合模型。HMX/RDX混合物中，HMX与RDX的质量比为90∶10、80∶20和70∶30的样品分别命名为HMX90/RDX10、HMX80/RDX20和HMX70/RDX30。构建好的HMX90/RDX10混合物模型如图1（b）所示。

1.2 计算方法

采用MD中的Forcite模块对HMX、RDX、HMX90/RDX10、HMX80/RDX20和HMX70/RDX30共5种模型进行几何优化，并对优化后的结构进行理论计算。选用恒原子数、恒体积、恒温（NVT）系综，采用Andersen控温方法，范德华和静电作用分别用Atom-based和Ewald加和方法，截断半径取12.5×10^-10 m，并进行截断尾部校正。温度依次选取295、345、395、445、495 K。初始的分子运动速度按Maxwell-Boltzmann分布确定，积分采用Verlet方法。时间步长为1 fs，总模拟时间400 ps。其中，前200 ps用于体系平衡，后200 ps用于统计分析。

2 热分解实验

2.1 材料与仪器

HMX和RDX，甘肃银光化学工业公司；HCT-1型微机质量动态分析仪，北京恒久实验设备有限公司。混合物中，HMX和RDX分别以90∶10、80∶20和70∶30的质量比进行混合。

2.2 实验过程

使用DSC对HMX、RDX、HMX90/RDX10、HMX80/RDX20和HMX70/RDX30的热分解进行测试。试样质量为3～5 mg，升温区间为25～400℃，升温速率为2、5、10、20 K/min。

3 结果与讨论

3.1 体系平衡的判别

HMX、RDX和HMX/RDX混合物的模拟在NVT系综下进行，当温度和能量在5%～10%波动时，可判定达到平衡^［8］。HMX90/RDX10混合物在298 K的NVT-MD模拟的能量和温度曲线见图2。

图2（a）中，混合体系的势能和总能量分别在-29 662.24 kJ/mol和-20 193.87 kJ/mol上下波动，波动幅度均小于10%，则该体系已达能量平衡；图2（b）中，混合物的温度波动约±20 K左右，波动幅度为6%，低于10%，表明温度已达到平衡。其他4种模型采用同样的方法进行平衡判定。

3.2 引发键键长

引发键是高能化合物分子所有化学键中最弱的键。在外界作用刺激下，该键将最先断裂，最易引发高能化合物的分解和起爆。N—NO₂是硝铵类高能化合物热分解或起爆的引发键^［9］。用MD方法计算引发键N—NO₂键长的统计分布，对于讨论HMX、RDX和HMX/RDX混合物的起爆和热安全性具有重要意义。HMX、RDX和HMX/RDX混合物中N—NO₂键的最大键长L_max随温度的变化如图3所示。

从图3中看出，在295～495 K温度下，HMX、RDX和HMX/RDX混合物的引发键N—NO₂键的L_max随着温度的升高而增大。由此可见，引发键的L_max可作为评判体系热感度大小的理论依据之一。在相同温度下，HMX/RDX中HMX与RDX的质量比依次为90∶10、80∶20、70∶30时，L_max逐渐增大，更易断裂；且3种HMX/RDX混合物的L_max中，HMX90/RDX10的平均L_max为1.620 Å，相对较小，表明HMX90/RDX10的热感度较低，热稳定性较好，不易发生引发键的断裂。

3.3 内聚能密度

内聚能密度E_C是单位体积内1 mol凝聚体克服分子间作用力变为气态时所需的能量^［10］。

式中：ΔH为汽化热；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为温度；V_m为摩尔体积。

MD模拟中，E_C是范德华力E_vdW和静电力E_e之和。不同温度下HMX、RDX和HMX/RDX混合物的E_C及分量见表1。

由表1可知，随着温度的升高，HMX、RDX和HMX/RDX混合物的E_C、E_vdW和E_e均减小，表明由晶态变为气态所需能量变小，这与温度升高、体系的热感度增大的实验事实相符^［4］。所以，不同温度下，HMX、RDX和HMX/RDX混合物中的E_C在一定条件下可用于衡量体系热感度相对大小的理论判据。HMX和RDX的平均E_C分别为0.865 kJ/cm³和0.795 kJ/cm³，HMX的E_C大于RDX，表明E_C与热感度之间存在负相关关系，所以HMX的热感度比RDX低。在相同温度下，HMX/RDX中HMX和RDX的质量比依次为90∶10、80∶20、70∶30时，E_C逐渐减小。比较3种HMX/RDX混合物，HMX90/RDX10的热感度相对较低，热稳定性较好。

3.4 热分解过程分析

3.4.1 非等温动力学分析

热分解性能是含能材料的重要指标，采用DSC测试了HMX、RDX和HMX/RDX混合物在2、5、10 K/min和20 K/min升温速率下的热分解特性，并计算了活化能E_a。E_a可以用来表示化学反应的难易程度，E_a越大，化学反应越难进行。对HMX与RDX

混合前、后的热稳定性进行研究，分别通过式（2）的Kissinger公式和式（3）的Ozawa公式计算了5种样品在2、5、10 K/min和20 K/min升温速率下的热分解反应动力学参数。相应数据如表2所示。

式中：β_i为升温速率；T_pi为热分解反应的峰温；A为指前因子；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；E_K为Kissinger法计算的活化能;E_O为Ozawa法计算的活化能;G（α）为机理函数的积分式;α为热分解反应的程度或热分解反应的转化率；E_a为E_K和E_O之和的平均值。

从表2中看出，利用Kissinger法和Ozawa法计算出的5种样品的热分解表观活化能一致性较好，线性相关系数R_K或R_O都接近0.99，说明计算结果的可信。当HMX与RDX的质量比分别为90∶10、80∶20、70∶30时，E_a分别为289.78、360.09、436.63 kJ/mol，其中，HMX70/RDX30的E_a较大。HMX的热分解则由RDX分解时放出的热量所影响，分解机理可能发生了变化，从而影响了不同升温速率下分解峰温出现的先后顺序。所以，需要进一步计算出HMX/RDX混合物的初始分解峰温和热爆炸临界温度，分析热稳定性。

3.4.2 热力学参数计算

HMX/RDX混合物在加热速率趋于0时的初始分解峰温T_p0的计算公式：

T_pi=T_p0+bβ_i+cβ²_i，i=1，2，3，4。（5）

式中：b、c为常数；β_i为升温速率；T_pi为不同升温速率下的热分解峰温T_p。将数据β_i和T_pi代入式（5），求得T_p0。

采用Hu-Zhao-Gao法^［11］计算HMX/RDX混合物的热爆炸临界温度T_b：

式中：A₀、b为Berthelot方程的2个系数；G（α）为积分形式的动力学函数。

以式（6）中的lnβ_i对T_pi作图，通过线性拟合，由斜率求得b，代入式（7），求得T_b。

根据非等温得到的动力学参数和热力学关系式计算活化焓ΔH^≠、活化熵ΔS^≠及活化自由能ΔG^≠等热力学参数^［12］：

式中：K_B为Boltzmann常数，1.380 7×10^-23J/K；h为Plank常数，6.626×10^-34 J·s；ΔG^≠为活化自由能；ΔH^≠为活化焓；ΔS^≠为活化熵；E_a为Ozaw法与Kissinger法得出的表观活化能的平均值；A为指前因子。根据式（5）～式（10），分别计算出T_p0、T_b、ΔG^≠、ΔH^≠和ΔS^≠，见表3。

由表3可知，HMX的T_p0和T_b分别为268.97℃和277.98℃，比RDX大，所以HMX的热稳定性较好。HMX/RDX中HMX与RDX的质量比分别为90∶10、80∶20、70∶30时，对3种HMX/RDX混合物进行比较。其中，HMX90/RDX10的T_p0和T_b相对较大，分别为268.12℃和277.66℃，热稳定性较好，常温下不易发生分解。

3.5 力学性能

力学性能是高能材料最重要的性能之一。依据Voigt理论与Reuss理论方法，根据拉伸模量E、体积模量K、切变模量G、泊松比ν之间的关系，得到E与ν的计算公式：

模量可以用来衡量刚性的强弱，材料的硬度与E和G密切相关；E和G越大，材料硬度越高。材料的断裂强度的大小由K度量。K越大，表明材料的断裂强度越大^［13-14］。表4中，列出了不同HMX/RDX混合物在NVT系综下MD模拟得到的力学性能参数。

表4中，ν在0.330～0.379之间，属于0.200～0.400的范围内，说明HMX/RDX混合物具有一定的塑性。温度的变化将会对材料硬度和断裂强度的强弱产生影响。HMX/RDX混合物的E、K和G随着温度的升高而减小，则HMX/RDX混合物的硬度和断裂强度减弱；在相同温度下，当HMX/RDX中HMX与RDX质量比为90∶10时，E、K和G较高，硬度和断裂强度较大，力学性能相对较好。

3.6 爆轰参数

由非理想气体的维里（Virial）理论方程推导出VLW状态方程的表达式^［15］：

式中：B^*为无量纲第二维里系数；T^*为无量纲温度，T^*＝KT/ε；b₀＝0.67πN_Aσ³;ε和σ为Lennard-Jones势参数。

在计算HMX/RDX混合物的爆热、爆压、爆温、爆速和爆轰总能量等爆轰参数时，除VLW状态方程外，还需要下列方程组：

式中：D为C-J爆轰状态下的爆速；u为C-J爆轰状态下的质点速度；E为C-J爆轰状态下的内能；ρ为C-J爆轰状态下的密度；c为C-J面音速；下标“0”为初始状态下的对应值。

基于VLW状态方程，采用EXPLO 5软件对不同HMX/RDX混合物的爆轰参数进行理论计算，结果见表5。

从表5计算结果可知，3种HMX/RDX混合物中，HMX90/RDX10的爆速为9 192.19 m/s，爆压为38.43 GPa，爆轰总能量为10.98 kJ/cm³，爆轰能量相对较高。

4 结论

采用MD方法计算不同HMX/RDX混合物的L_max、E_C和力学性能参数，通过DSC测试并计算了T_p0和T_b，并采用EXPLO 5软件对爆轰参数进行了理论计算，得出的结论如下：

1）随着温度的升高，HMX/RDX混合物的L_max逐渐增大，E_C逐渐减小，表明热感度逐渐增大。相同温度下，HMX90/RDX10的L_max较小，E_C较大，热感度较小。由DSC测试结果可知，3种HMX/RDX混合物中，HMX90/RDX10的T_p0和T_b相对较高，分别为268.12℃和277.66℃，表明热稳定性较好。

2）温度升高，HMX/RDX混合物的E、K和G逐渐减小，表明材料的刚性减弱，硬度和断裂强度降低。在相同温度下，HMX90/RDX10的E、K和G相对较大，硬度和断裂强度较大，力学性能相对较好。

3）EXPLO 5计算结果表明，3种不同HMX/RDX混合物中，HMX90/RDX10的爆速、爆压和爆轰总能量分别为 9 192.19 m/s、38.43 GPa和10.98 kJ/cm³，能量相对较高。

参考文献

［1］GE N N， WEI Y K， JI G F， et al. Initial decomposition of the condensed β-HMX under shock waves： molecular dynamics simulations ［J］. Journal of Physical Chemistry B， 2012， 116（46）： 13696-13704．

［2］朱伟， 刘冬梅， 肖继军， 等. 多组分高能复合体系的感度判据、热膨胀和力学性能的MD研究［J］. 含能材料， 2014， 22（5）： 582-587.

ZHU W， LIU D M， XIAO J J， et al. Molecular dynamics study on sensitivity criterion，thermal expansion and mechanical properties of multi-component high energy systems ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2014， 22（5）： 582-587.

［3］HAN G， GOU R J， REN F D， et al. Theoretical investigation into the influence of molar ratio on binding energy， mechanical property and detonation performance of 1， 3， 5， 7-tetranitro-1， 3， 5， 7-tetrazacyclo octane （HMX）/1-methyl-4， 5-dinitroimidazole （MDNI） cocrystal explosive［J］. Computational and Theoretical Chemistry， 2017， 1109： 27-35.

［4］刘冬梅， 赵丽， 肖继军， 等. 不同温度下HMX和RDX晶体的感度判别和力学性能预估： 分子动力学比较研究［J］. 高等学校化学学报， 2013， 34（11）： 2558-2565.

LIU D M， ZHAO L， XIAO J J， et al. Sensitivity crite-rion and mechanical properties prediction of HMX and RDX crystals at different temperatures：comparative study with molecular dymamics simulation ［J］. Chemistry Journal of Chinese Universities， 2013， 34（11）： 2558-2565.

［5］悦征， 李志华， 魏成龙， 等. HMX/RDX复合物细化与热分解特性研究［J］. 火工品， 2021（1）： 39-42.

YUE Z， LI Z H， WEI C L， et al. Refining and thermal decomposition of HMX/RDX complex ［J］. Initiators amp; Pyrotechnics， 2021（1）： 39-42.

［6］YE B S， GONG J， HU X Y， et al. Comparative investigation on the thermostability， sensitivity， and mechanical performance of RDX/HMX energetic cocrystal and its mixture［J］. Journal of Molecular Modeling， 2020， 26（7）： 176.

［7］陶俊， 王晓峰， 赵省向， 等. CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟［J］.含能材料， 2016， 24（4）： 324-330.

TAO J， WANG X F， ZHAO S X， et al. Molecular dynamics simulation of CL-20/HMX cocrystal and blends［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2016， 24（4）： 324-330.

［8］ZHANG L， YU Y， XIANG M Z. A study of the shock sensitivity of energetic single crystals by large-scale ab initio molecular dynamics simulations［J］. Nanomate-rials， 2019， 9（9）： 1251.

［9］高杰， 王红星， 金大勇， 等. DNAN/DNIF二元共熔物在热和机械刺激下的安全性研究［J］. 爆破器材， 2021， 50（3）： 35-39.

GAO J， WANG H X， JIN D Y， et al. Safety of DNAN/DNIF binary eutectic under thermal stimulation and mechanical stimulation ［J］. Explosive Materials， 2021， 50（3）： 35-39.

［10］HANG G Y， YU W L， WANG T， et al. Theoretical investigations into effects of adulteration crystal defects on properties of CL-20/TNT cocrystal explosive ［J］. Computational Materials Science， 2019， 156： 77-83.

［11］赵宏安， 胡荣祖， 王喜军， 等. 1，3，3-三硝基氮杂环丁烷的热安全性［J］. 化学学报， 2009， 67（22）： 2536-2540.

ZHAO H A， HU R Z， WANG X J， et al. Thermal safety of 1，3，3-trinitroazetidine ［J］. Acta Chimica Sinica， 2009， 67（22）： 2536-2540.

［12］胡荣祖， 赵凤起， 高红旭， 等.量热学基础与应用［M］. 北京： 科学出版社， 2011.

［13］杨犁， 余庚泽， 余晨， 等. 基于TKX-50的PBXs含能材料力学性能计算模拟［J］. 实验技术与管理， 2021， 38（3）： 61-68.

YANG L， YU G Z， YU C， et al. Computational simulation of mechanical properties of PBXs energetic materials based on TKX-50 ［J］. Experiment Technology and Management， 2021， 38（3）： 61-68.

［14］孙婷， 肖继军， 赵锋， 等. CL-20/DNB共晶基PBXs兼容性、界面作用和力学性能的MD模拟［J］. 含能材料， 2015， 23（4）： 309-314.

SUN T， XIAO J J， ZHAO F， et al. Molecular dyna-mics simulation of compatibility， interface interactions and mechanical properties of CL-20/DNB cocrystal based PBXs［J］. Chinese Journal of Energetic Mate-rials， 2015， 23（4）： 309-314.

［15］吴雄， 龙新平，何碧， 等. VLW爆轰产物状态方程［J］. 中国科学B辑：化学， 2008， 38（12）： 1129-1132.

WU X， LONG X P， HE B， et al. VLW equation of state for detonation products ［J］. Science in China Series B： Chemistry， 2008， 38（12）： 1129-1132.