刺梨果渣多孔碳材料的制备与应用

文章编号1000-5269（2024）06-0118-07

DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2024.06.17

摘要：多孔碳材料具有成本低、原料供应多样、比表面积较大、电化学特性出色等特点，成为一种极具环保意义的材料。本研究以贵州刺梨加工企业废弃果渣为原料进行多孔碳材料制备，以对刚果红吸附量为指标，通过单因素实验确定响应面设计的因素与水平，采用星点设计-响应面法对多孔碳材料制备工艺进行优化，得到最佳制备工艺。实验结果表明，多孔碳材料的最佳制备工艺为：碳化温度为565 ℃，碳化时间为6 h，吸附温度为32 ℃，在此条件下，实验得到吸附率为82.12%，吸附量为8.212 mg/g，与预测值相近。3个因素对刺梨果渣吸附刚果红的吸附率、吸附量的影响依次是：碳化温度gt;碳化时间gt;吸附温度。对多孔碳材料进行比表面积、扫描电镜表征，结果表明多孔碳材料比表面积为1.053 7 m2/g，孔容为0.006 9 cm2/g，孔径大小为37.148 5 nm，制备的多孔碳材料为介孔多孔碳材料，多孔碳材料颗粒多为圆柱状结构和不规则的多边形。此研究可为贵州刺梨加工企业废弃果渣的回收利用提供新思路、新途径。

关键词：刺梨;果渣；多孔碳材料；星点设计-响应面法；刚果红；吸附

中图分类号：O69

文献标志码：A

刺梨（Rosa roxburghii Tratt.），也叫茨梨、木梨子等，属蔷薇科。研究发现刺梨中维C含量极高。 如今，全国95%的刺梨都源自贵州［1］ ，贵州刺梨行业逐渐发展成熟，随之而来的加工副产物——刺梨果渣的处理成为问题。常见的刺梨果渣处理方法是将其制作成软渣果糖［2］、制备膳食纤维［3］、提取黄酮［4］、发酵生产饲料蛋白［5］、做反刍动物的饲料［6］和制成饲料用于养殖生产［7］等。

刚果红是一种联苯胺类染料［8］，具有出色的染色性能，在纺织印染行业中有重要的作用，但处理不当会危害环境以及人类安全［9-10］。多孔碳材料因其具有环境友好、便宜易得、原料来源丰富、比表面积大等优点而被广泛应用于环境保护领域。因此对多孔碳材料的控制合成及性能应用逐渐受到广大研究者的关注，这使得多孔碳材料的未来发展潜力无穷［11］。

关于刺梨果渣在多孔碳材料的研究未见报道。鉴于此，文中以刺梨加工企业废弃的刺梨果渣为原料，采取直接碳化法制备多孔碳材料，以刚果红为吸附对象，以多孔碳吸附刚果红的吸附率、吸附量为考察指标，通过单因素实验确定响应面设计的因素与水平，采用星点设计-响应面法中的中心复合设计（central composite design，CCD）优化多孔碳材料的制备工艺，从而得到最佳制备工艺，并通过比表面积、扫描电镜对多孔碳材料进行表征。研究可为贵州刺梨果渣的资源再利用、减少环境污染提供新思路。

1实验部分

1.1实验材料

刺梨果渣（贵州轩辕农业科技发展有限公司）、刚果红（上海阿拉丁生化科技有限公司，指示剂级）、蒸馏水（自制）、 氮气（贵州三合永欣贸易有限公司，AR）。

仪器：UV-2700紫外可见分光光度计（尤尼克仪器有限公司）、Micromeritics ASAP 2020 HD88 分析仪、TP-114电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）、101-1型电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）、SX2-2.5-10A马弗炉（余姚市金电仪表有限公司）、标准药典筛（1-5号）（绍兴市上虞圣超仪器设备有限公司）、SK-100型炼塑机（上海科创橡塑机械设备有限公司）、XLB-D350×350×2型平板硫化仪（上海科创橡塑机械设备有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1刚果红标准曲线的建立以及紫外吸收峰的确定

在室温条件下准确称取适量的刚果红粉末，依次配制质量浓度为20、40、 60、 80、 100 mg/L的刚果红溶液，然后于200～600 nm扫描测量紫外吸收曲线图谱，根据谱图绘制刚果红质量浓度-吸光度标准曲线，分析得到标准曲线方程。

1.2.2多孔碳材料的的制备及对刚果红吸附性的确定

多孔碳材料的制备：实验采用直接碳化法制备，将原料刺梨果渣干燥、挑选除杂、粉碎，过0.25 mm的药典筛，取适量样品粉末于坩埚，然后放入马弗炉中，在一定温度和时间下碳化，将碳化后所得的多孔碳样品过0.18 mm药典筛，密封保存于阴暗处。

多孔碳材料对刚果红吸附性能的研究：将准确称取的0.05 g的多孔碳颗粒添加至0.05 L（100 mg/L）的刚果红溶液中，并将其放置48 h，利用紫外-可视分光光度计检测溶剂的吸收光谱，根据刚果红标准曲线，确定溶剂的质量浓度，并以此来估算其吸附率（Y）及其相应的吸附量（Q：单位质量的多孔碳的吸收量）。

Y=（C0-C1）/C0

Q=（C0-C1）V/m

式中：C0是吸附前刚果红溶液质量浓度，mg/L；C1是吸附后上清液中刚果红溶液的质量浓度，mg/L；V是刚果红溶液用量的体积，L；m为多孔碳颗粒用量的质量，g。

1.2.3单因素实验

选择碳化温度、碳化时间和吸附温度为考察因素，按照表1来进行单因素实验，并以多孔碳材料对刚果红的吸附率、吸附量作为实验结果的考察指标，来确定各个影响因素的最佳值，以作为星点设计实验的参考。

1.2.4星点实验设计

通过星点实验设计原理对碳化温度、吸附温度和碳化时间3个影响因素分别设置5个水平对实验进行考察，以多孔碳吸附刚果红的吸附率Y、吸附量Q作为多孔碳材料的评价指标。

1.3多孔碳材料的表征

1.3.1比表面积、孔容及孔径大小

将样品在100 ℃的动态真空中活化 4 h，直到脱气速率小于4 mmHg/min。利用氮气吸脱附测试和Micromeritics ASAP 2020 HD88 分析仪，通过 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joiner-Halenda（BJH）方法计算所制备的多孔碳材料的比表面积、孔容以及孔径大小。

1.3.2SEM扫描电镜测试

在20.0 kV（KYKY-2800B，中国北京中科股份有限公司）和10.0 kV（蔡司公司，德国）的加速电压下，用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品的断面形貌。样品首先在液氮中冷却3 h，然后在液氮气氛中横向断裂。扫描电镜检测前，样品喷金60 s。

2结果与分析

2.1刚果红标准曲线的建立以及紫外吸收峰的确定

将配置好的一系列刚果红标准溶液用紫外分光光度计测定其吸收值，设定波长范围为200～600 nm，然后绘制刚果红的紫外吸收图谱和标准曲线，如图1所示。

由刚果红的紫外吸收图谱可以看出，刚果红的最大吸收峰在498 nm处，根据标准溶液在498 nm处的吸光度和浓度绘制标准曲线，得到刚果红的标准曲线和标准方程。标准方程为y=61.204 0x-3.664 4；R2=0.996 9，接近1，表明方程有很好的线性相关性，数据准确度高。

2.2单因素实验结果与分析

2.2.1碳化温度对多孔碳材料吸附刚果红效果的影响

通过图2可知，随着碳化温度逐渐升高，吸附率、吸附量逐渐增大。当碳化温度升至525 ℃时，吸附率、吸附量达到最大值；之后，随着碳化温度的升高，吸附率、吸附量开始呈下降趋势。由此推测，最佳碳化温度为525 ℃。

2.2.2碳化时间对多孔碳材料吸附刚果红效果的影响

通过图3可知，随着碳化时间逐渐增加，多孔碳材料对刚果红的吸附率、吸附量值呈上升趋势。当碳化时间增至5 h时，吸附率和吸附量达到最大值;之后，随着碳化时间的增加，吸附率、吸附量开始下降。由此推测，最佳碳化时间为5 h。

2.2.3吸附温度对多孔碳材料吸附刚果红效果的影响

通过图4可知，随着吸附温度升高，多孔碳材料对刚果红的吸附率、吸附量逐渐上升。当吸附温度升高到32.5 ℃时，多孔碳材料对刚果红的吸附率、吸附量达到最大值；之后，随着吸附温度的增加，多孔碳材料对刚果红的吸附率、吸附量开始减少。由此推测，最佳吸附温度为32.5 ℃。

2.3星点实验设计结果与分析

2.3.1星点实验设计结果

根据单因素实验的结果，碳化温度、碳化时间以及吸附温度中心点取值分别为525 ℃（g/g）、5 h、32.5 ℃。实验结果如表2所示，实验按照1.2.1中多孔碳材料的制备以及吸附方法继续开展。

2.3.2模型拟合与方差分析

记录表2中的数据，输入统计分析软件Design-Expert 13中进行数据分析，可以精确地得到实验考察指标吸附率Y、吸附量Q对碳化温度A、碳化时间B和吸附温度C的二次多项式拟合方程，对二次多项式拟合方程中的各项系数分别进行方差分析，得到以下两个方程。

Y=83.90+9.61A+2.85B+1.50C+0.002 5AB-1.96AC+0.14BC-4.23A2-3.16B2+1.16C2

Q=8.39+0.960 8A+0.285 1B-0.150 1C+0.000 2AB-0.195 8AC+0.014 0BC-0.422 9A2- 0.316 1B2+0.115 9C2

由方差分析的结果可知，二次多项式拟合模型的F=10.56，Plt;0.05（Plt;0.001为差异性极显著，Plt;0.05为差异性显著），模型为差异性显著，但交互项不显著。由方差分析结果可知，二次多项式拟合模型对3个因素的F值分别为 FA=72.94、FB=6.42、FC=1.78，可知3个因素多孔碳材料对刚果红吸附率的影响大小为碳化温度gt;碳化时间gt;吸附温度。

2.3.3等高线图和响应面图分析

使用Design-Expert 13，可以创建3个实验考察因素（碳化温度、颗粒制备温度和颗粒碳化时间）和吸附率的三维图像，可以清楚地看到3个实验考察因素和吸附率之间的关联性。由于吸附率值与吸附量值成倍数关系，它们的3D图以及等高线图一模一样，因此只展示了3个实验考察因素与实验考察指标（吸附率）的3D图以及等高线图，如图5—图7所示。

从效应面图和等高线图可直观地观察到碳化温度A、碳化时间B及吸附温度C对多孔碳材料吸附刚果红效果的影响显著，运用软件Design-Expert 8.05对等高线图分析，确定实验工艺优化条件为碳化温度565 ℃，吸附温度32 ℃，碳化时间6 h。

2.4工艺优化结果及验证

利用2.3.3中得到的优化条件：碳化温度565 ℃，吸附温度32 ℃，碳化时间6 h，制备多孔碳材料，采用吸附率、吸附量来验证优化结果的可靠性，实验结果如表3所示。

表中：偏差=预测值-实际值预测值×100%。

根据表3的工艺验证结果，多孔碳材料吸附刚果红的吸附率与预期值的差异仅为0.11%，多孔碳材料吸附刚果红的吸附量与预期值的差异仅为0.109%，说明优化的工艺参数具有较高的可靠性。

2.5多孔碳材料的表征

2.5.1比表面积、孔容及孔径大小

为了得到在最优条件下制备的多孔碳材料的比表面积、孔容和孔径大小，对多孔碳材料进行测试。测试结果为：比表面积为1.053 7 m2/g，孔容为0.006 9 cm2/g，孔径大小为37.148 5 nm，说明所制备的多孔碳材料为介孔多孔碳材料。

2.5.2SEM形貌表征

为了进一步观察在最优条件下制备的多孔碳材料的形貌，对多孔碳材料进行SEM测试，结构如图8（a）、（b）、（c）所示。由图可见，多孔碳材料颗粒多为圆柱状结构和不规则的多边形。在更大的放大倍数下可以看见，在这些颗粒表面存在大量的小孔，正是这些孔洞使得多孔碳材料具备较好的吸附作用。

3结论

以刺梨果渣为原料，采取直接碳化法制备多孔碳材料，以刚果红为吸附对象，以多孔碳吸附刚果红的吸附率、吸附量为考察指标，通过单因素实验确定响应面设计的因素与水平，采用星点设计-响应面法中的CCD对多孔碳材料的制备工艺进行优化，得出多孔碳材料的最佳制备工艺：碳化温度为565 ℃，吸附温度为32 ℃，碳化时间为6 h。3种因素对颗粒剂吸附率的影响依次是碳化温度gt;碳化时间gt;吸附温度。进行验证实验并通过比表面积、扫描电镜对多孔碳材料进行表征，得出在此工艺条件下制备的多孔碳材料吸附刚果红的吸附率、吸附量与预测值相近，说明实验优化工艺参数良好。以刺梨果渣为原料，运用直接碳化法制备多孔碳材料吸附刚果红染料，操作简便，原料廉价易得，能有效地防止废弃的刺梨果渣被任意丢弃对环境产生污染的问题，同时也为废弃的刺梨果渣的循环利用提供一条新途径。

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（责任编辑：曾晶）

Abstract：

Porous carbon materials have become an important environmentally friendly material due to their various superior properties（ i. e. low cost， diverse supply of raw materials， large surface area， excellent electrochemical properties）. This study uses waste pomace from Rosa roxburghii "processing enterprises in Guizhou as raw materials to prepare porous carbon materials， and uses the adsorption amount of Congo red as an indicator to determine the factors and levels of response surface design through single-factor experiments. Furthermore， the star point design-response surface method was used to optimize the preparation process of porous carbon materials to explore the best preparation process. The experimental results show that the optimum preparation process of porous carbon materials is as follows： carbonization temperature is 565 ℃， carbonization time is 6 h， adsorption temperature is 32 ℃. Under these conditions， the adsorption rate is 82.12%， adsorption capacity is 8.212 mg/g， which is similar to the predicted value. The effect of three factors on the adsorption rate and adsorption capacity of what Rosa roxburghii pomace adsorbs Congo red is in the order of carbonation temperaturegt;carbonation timegt;adsorption temperature. The results show that the specific surface area of the porous carbon material is 1.053 7 m2/g， the pore volume is 0.006 9 cm2/g， and the pore size is 37.148 5 nm. The prepared porous carbon material is mesoporous porous carbon material， and the particles of the porous carbon material are mostly cylindrical structure and irregular polygon. The research can provide a new way for the recycling of the waste pomace in the Rosa roxburghii processing enterprises in Guizhou.

Key words：

Rosa roxburghii Tratt.； pomace; porous carbon material； star design-response surface method； Congo red； adsorption

收稿日期：2024-05-24

基金项目：贵州大学大学生创新创业训练项目（gzusc2023048）

作者简介：王祖清（2002—），女，贵州大学化学与化工学院2021级应用化学专业在读本科生，E-mail：2817330472@qq.com.

*通讯作者：陈青，E-mail：chenqingluck@163.com.

陈 "青（1974-），女，博士，教授，从事天然产物化学研究