SiO2@TiO2催化剂载体在甲醇重整制氢中的应用研究

摘要：氢能是重要的可再生清洁能源，催化剂载体是影响甲醇重整制氢效率的关键因素。以SiO2@TiO2粉体为原料制备了新型催化剂载体，通过浸渍法吸附锌、镍、铈等金属离子合成催化剂，研究了载体的物理性能、吸附性能及其对催化剂催化性能的影响。结果表明：SiO2@TiO2载体具有较高的热稳定性和抗压强度，且孔径主要分布在 5 nm 附近，比表面积为138.930 m2·g-1；该载体对锌、镍、铈等活性金属具有良好的吸附性能，浸渍温度为80 ℃、浸渍时间为50 min时吸附效果最好；通过对比Al2O3载体和SiO2@TiO2 载体对催化剂催化性能的影响，发现新型SiO2@TiO2载体在高温条件下具有更高氢气选择性。该研究可为开发新型甲醇重整制氢催化剂提供参考。

关键词：SiO2@TiO2催化剂载体 甲醇重整制氢 吸附性能 催化活性

中图分类号：O643.36" 文献标志码：A" 文章编号：1671-8755（2024）03-0036-06

Research on the Application of SiO2@TiO2 Catalyst Carrier in

Methanol-reforming for Hydrogen Production

DUAN Jianbin1， YIN Meng1， KANG Ming1， SUN Rong1，XU Yunbo2，YAN Huicheng2

（1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010，

Sichuan， China； 2. Sichuan Shutai Chemical Technology Co.， Ltd.，" Suining" 629300， Sichuan， China）

Abstract：" Hydrogen energy is an important renewable clean energy source， and the catalyst carrier is a key factor affecting the efficiency of methanol reforming for hydrogen production. A new type of catalyst carrier was prepared using SiO2@TiO2 powder as raw material. The catalyst was synthesized by adsorbing metal ions such as zinc， nickel， and cerium through the impregnation method. The physical and adsorption properties of the carrier and its impact on the catalytic performance of the catalyst were studied. The results indicate that the SiO2@TiO2 carrier has high thermal stability and" compressive strength， and the pore size is mainly distributed around 5 nm， with a specific surface area of 138.930 m2·g-1; the carrier has good adsorption performance for active metals such as zinc， nickel， and cerium. The best adsorption effect is achieved when the impregnation temperature is 80 ℃ and the impregnation time is 50 minutes; by comparing the influence of Al2O3 carrier and SiO2@TiO2 carriers on the catalytic performance of catalysts， it is found that the new SiO2@TiO2 carriers has higher hydrogen selectivity at high temperature. This study can provide a reference for the development of new methanol-reforming catalysts for hydrogen production.

Keywords：" SiO2@TiO2 catalyst carrier; Methanol-reforming for hydrogen production; Adsorption performance; Catalytic activity

随着全球工业化的加速以及人们环保意识的加强，寻找可再生清洁能源代替日益枯竭的传统化石能源已经迫在眉睫，其中氢气是一种被认为最有前途的能源替代品［1-7］。由于甲醇氢含量高、来源丰富、成本低廉且在常温常压下作为液体便于储存和运输［8-10］，甲醇蒸汽重整制氢成为新能源开发的热点。甲醇重整制氢通常是在高温高压环境下通过包括镍、钴、锌、铜等催化剂来提高制氢效率［7， 11-14］。目前，工业生产中通常使用多孔氧化铝为催化剂载体［14-16］。多孔氧化铝虽然具有较大的比表面积和孔体积的优点，但存在无用微孔较多、孔径分布不集中、使用过程中易脱落且在甲醇裂解过程中易产生碳沉积从而使催化剂失活等缺点。

为了改进甲醇重整制氢催化剂载体的性能，本课题组利用TiO2无毒、活性高和稳定性好的特点［17-19］以及 SiO2可以抑制TiO2发生相变和晶粒增大提高TiO2分散性和表面活性位的特点［20-21］，研制了一种新型SiO2@TiO2粉体［22］。本文在此基础上，通过该粉体合成了一种新型催化剂载体，分析了该载体的性能，探究了该载体对催化剂的吸附性能及其对甲醇重整制氢催化剂的催化性能的影响，为开发新型甲醇重整制氢催化剂提供理论依据。

1 实验方法

1.1 主要试剂及仪器

六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、六水合硝酸铈、鳞片石墨，阿拉丁生化科技有限公司。SiO2@TiO2粉体，课题组自制。

综合热分析仪（Jupiter STA449C），德国耐驰公司；自动颗粒强度测定仪（YHKC-3A），泰州市银河仪器厂；比表面积和孔隙度分析仪（Autosorb-IQ），康塔仪器有限公司；气相色谱仪（Varian 450GC），美国瓦里安公司；等离子体原子发射光谱仪（Icap6500），英国热修复器科学公司。

1.2 SiO2@TiO2催化剂载体的制备与性能测试

以本课题组自制的SiO2@TiO2粉体为原料，先在马弗炉中经 650 ℃ 烧结后再与质量分数为1.5%石墨混合球磨10 h左右，通过压片机把该粉体压制成型，再用650 ℃ 高温烧结去除石墨得到SiO2@TiO2催化剂载体。

采用氮气脱吸附（BET）分析比表面积、孔径、孔体积等物理性质；采用TG-DSC实验分析热性能；采用静态压缩试验分析样品抗压强度。

1.3 催化剂载体对活性金属离子的吸附与浓度测试

以Ni（NO3）2，Zn（NO3）2，Ce（NO3）2作为活性金属原料，配制成质量浓度为200 g/L的溶液，量取50 mL该溶液分别于30，40，50，60，70，80 ℃ 温度下预热20 min；再分别取出5 mL溶液放入1-6号离心管中，然后向其中加入1 g SiO2@TiO2载体，再分别加热10，20，30，40，50，60 min，然后移取2 mL浸渍后的液体于1 000 mL容量瓶进行定容；用去离子水洗涤浸渍后的载体，烘干后于650 ℃马弗炉中烧结3 h后称量载体质量。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对浸渍前后的活性金属离子溶液进行浓度分析。

1.4 甲醇重整制氢试验与性能测试

利用四川蜀泰化工有限责任公司自制的催化性能测试装置，按照行业标准HG/T 4352—2012对以SiO2@TiO2为载体制备的催化剂进行甲醇重整制氢试验，如图1所示。首先使用量筒量取一定量的催化剂，并取一定量的磁球将反应炉填满，防止催化剂的位置发生变化。然后打开两端阀门，通入氮气，将肥皂水涂抹至各螺帽处，观察是否有气泡产生，若无气泡产生，则通入0.5 MPa的氮气，打开出口端阀门，调控气流量，开始升温，当温度升至设定温度时，开始通入甲醇水溶液进行反应，反应30 min后将装置内氮气全部放出。关闭出口阀，利用产生的气体将系统压力升至1.5 MPa反应2 h。等系统参数（压力、温度、进液量）稳定后，再利用气相色谱对产物进行成分分析。

2 结果与分析

2.1 SiO2@TiO2载体的性能分析

孔道大小对催化剂的活性及选择性具有重要影响，较小的孔径可以提高催化剂的比表面积及催化活性。SiO2@TiO2载体孔径分布如图2所示，其孔径主要分布在5 nm附近，且分布集中，属于小孔径范围；测试其比表面积为138.930 m2·g-1，孔体积为0.273 mL·g-1，较大的比表面积可以有效提高催化剂活性组分的吸附，促进反应物与催化剂的接触，提高催化效率。

甲醇重整制氢反应通常是在高温高压条件下进行的，载体热稳定性和抗压强度直接决定了催化剂的稳定性。

SiO2@TiO2载体在空气氛围下的热重分析如图3所示。温度小于200 ℃，样品吸热，同时质量大幅度降低，这主要是样品中的吸附水受热蒸发及部分有机溶剂挥发造成的；200～580 ℃，样品放热，同时质量有轻微降低，这是不易挥发的部分有机活性剂在高温下进一步氧化分解造成的；600 ℃以上，样品质量几乎不发生改变，说明SiO2@TiO2载体适用于高温环境。

对SiO2@TiO2载体的抗压强度重复测试36次，结果显示抗压强度为70～180 N，属于高强度载体（大于50 N），对于常用1～2 MPa压力环境具有很好的适应能力。因此，该SiO2@TiO2载体可适用于甲醇重整制氢反应的高温高压环境。

2.2 SiO2@TiO2载体对活性组分的吸附性能分析

利用SiO2@TiO2载体通过浸渍法对镍、锌、铈等活性组分进行吸附，并利用吸附前后载体质量和活性组分浓度变化评价载体吸附性能。

测试结果如图4、图5、图6所示。从图中可以看出，浸渍后载体质量和溶液质量变化较为一致，均表现出活性组分的吸附效率随着温度升高而升高的规律，且在80 ℃ 时活性组分的吸附效率达到最大，在吸附时间达到50 min以后，载体对活性组分的吸附量趋于饱和。

2.3 催化剂载体对甲醇重整制氢催化性能的影响

为了说明新型SiO2@TiO2载体在甲醇重整制氢中的应用效果，本实验利用氧化铝载体作对照比较其催化性能。甲醇重整制氢是以甲醇与水的体积比为1∶1的混合溶液为原料，利用恒流泵以22.5 mL·h-1 的液空速通入原料。通过天平实时测试可知每分钟实际进液量为 0.406 g·min-1，产物体积分数可通过下式计算：

产物体积分数=a×b×640.406×22.4×1000×100%

式中：a是实际测试气流量；b是气相色谱分析含碳组分的体积分数。

在350，370，390，410，430，450 ℃温度下，测试甲醇重整制氢所得产物（CO，CH4，CO2和H2）体积分数如表1和表2所示。两种载体对氢气转化率影响不大。但是，随着温度升高，Al2O3催化剂载体实验产物CO体积分数缓慢降低，而SiO2@TiO2催化剂载体实验产物CO体积分数出现大幅度下降，说明这种载体对温度依赖性较大，SiO2@TiO2催化剂载体更适合高温段甲醇重整制氢反应。

3 结论

（1）SiO2@TiO2载体具有优异的孔性能和热稳定性及抗压性能，是一种耐高温抗高压的载体。

（2）SO2@TiO2载体对锌、镍、铈等催化剂活性组分金属离子具有较强的吸附能力，在吸附温度80 ℃、吸附时间50 min条件下效果达到最佳。

（3）与Al2O3载体催化剂相比，SO2@TiO2载体催化剂在甲醇重整制氢反应中对温度反应更灵敏，在高温下对CO具有更强的抑制作用，说明SO2@TiO2是一种更加适合高温催化的载体。本研究为甲醇重整制氢高温催化剂的研制提供了一种新思路。

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