汽轮机末级叶片用SP-700钛合金AlCrN涂层结构与性能研究

李 聪, 聂冰悦, 任延杰, 李 微, 陈 维, 周立波, 陈 荐

(长沙理工大学 能源与动力工程学院,长沙 410114)

近年来,受调峰、降负荷的影响,汽轮机运行条件越来越严苛[1],末级叶片受到液滴反复撞击发生水蚀,加剧了材料的损伤,严重影响了机组的效率和安全性[1]。研究表明,Ti-6Al-4V钛合金叶片相比钢制叶片具有更好的抗水蚀性能,可用范围更广,是制造汽轮机用长叶片的优秀原料[2-3]。日本钢管公司在Ti-6Al-4V合金的基础上开发出富含β相的SP-700钛合金(Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo),其疲劳强度、加工性能以及力学性能更具优越性,在汽轮机末级叶片制造中极具应用前景。

为了提高钛合金的硬度、耐磨损及抗水蚀性能,延长叶片的使用寿命,表面强化技术是一条重要的途径。其中物理气相沉积技术(PVD)清洁、有效,成本低,对基体性能友好,所制涂层结构致密、缺陷少,与基体结合紧密,硬度高、耐磨性以及耐蚀性能优越,被广泛应用于氮基涂层的沉积[4]。CrN涂层具有优异的化学稳定性,适用于钛合金的加工[5]。Chowdhury等[6]通过阴极电弧离子镀在Ti-6Al-4V合金刀具表面沉积CrN涂层,减少了磨损的传播,刀具寿命提高了155%。Çomakli[7]利用CrN涂层改善了Ti45Nb合金表面的抗磨损性能,使其具有更高的硬度和较低的摩擦因数。在CrN中添加Al会形成非常稳定的氧化物,增强涂层的抗侵蚀能力,提高涂层的弹性模量、纳米硬度和抗剥落性[8-9]。Chen等[10]在Ti-6Al-4V合金表面沉积了AlCrN、CrBN和AlCrBN涂层,与没有涂层的Ti-6Al-4V合金相比,所有PVD涂层样品均显示出较好的摩擦学性能,AlCrN涂层的结合强度为45 N/mm2,远高于CrBN和AlCrBN涂层。Guo等[11]采用多弧离子镀技术在Ti-6Al-4V基体上制备了CrN、CrAlN、CrAlN/CrN多层膜,并对其硬度、断裂韧性以及耐蚀性进行了测试,表明CrAlN涂层中的Al原子占据了CrN中Cr原子的晶格位置,通过固溶强化效应,改善了CrN的力学性能;CrAlN/CrN多层涂层具有高硬度和高韧性的优点,性能最佳。

大量研究人员已经利用金属和非金属成分成功制备出多层涂层,并研究了其性能[12-14]。然而,关于涂层制备工艺尤其是离子镀的基体负偏压对涂层结构及性能影响的研究较少,为此,笔者选用3种不同的离子镀工艺在SP-700钛合金表面制备了AlCrN涂层,探究了不同基体负偏压对AlCrN涂层表面形貌、物相组成和耐磨耐蚀性能的影响,以期用仅改变基体负偏压的方式制备出具有优异性能的结构涂层。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验基材采用长×宽×高为20 mm×20 mm×10 mm的SP-700钛合金退火样品,其主要成分如表1所示。使用纯度均为99.9%的Cr靶和Al靶作为源极材料,通入高纯氮气,具体PVD工艺参数见表2。离子镀设备为益固电子(昆山)有限公司生产的YG-1009 PVD 镀膜机。

表1 SP-700钛合金化学成分

表2 离子镀工艺参数

1.2 分析方法

使用TESCAN MIRA场发射扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌。采用X射线衍射仪(XRD)对涂层的晶相结构进行分析,光源选用Cu-Kα射线,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描速度为2(°)/min,步长为0.02°,停留时间为0.5 s,测试范围为20°～80°。

采用MVT-1000A型显微维氏硬度仪测定涂层表面的显微硬度。加载载荷为25 g,保载时间为10 s,为了减少测量误差,应避开缺陷区域,每组样品测量12次,取平均值。

使用往复摩擦磨损实验仪Bruker(CETR)UMT-2,在室温下进行SP-700钛合金基体和AlCrN涂层的干摩擦磨损实验。将直径为4 mm的Al2O3陶瓷球作为对磨球,加载载荷为2 N,摩擦速度为10 mm/s,摩擦位移为5 mm,总运行时间为60 min。通过白光干涉三维表面轮廓仪测试得到磨痕三维磨损形貌,计算出每个样品的磨损量V(V=S截·L,其中S截和L分别为磨痕横截面积和摩擦位移)、磨损率K(K=V/T,其中V和T分别为磨损量和摩擦时间)、耐磨性ε(ε=1/K)以及涂层与基体的相对耐磨性εr(εr=ε涂层/ε基体,其中ε涂层和ε基体分别为涂层耐磨性和基体耐磨性 )。使用德国Zahner Zennium电化学工作站在质量分数为3.5%的NaCl溶液中对动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)进行测量,从而确定涂层样品的腐蚀行为,实验温度为室温,从工作电极样品背面接出铜线,用石蜡密封,预留出10 mm×10 mm大小的工作面。电化学实验采用由铂辅助电极、饱和甘汞参比电极和工作电极(样品)组成的三电极系统。将样品浸入电解液中15 min,直到电位波动降至1 mV/min以下,然后将该电位视为开路电位(OCP)。动电位极化测试(Tafel)的电压在-0.6～0.6 V内,对裸露区域以0.5 mV/s扫描速度进行测量,对测试结果进行Tafel拟合。电化学阻抗测试在稳定的开路电位下进行,选择频率范围为0.01～100 000 Hz、幅度为5 mV的正弦激励信号,并且使用ZSimDemo软件对阻抗谱数据进行拟合。以质量分数为5%的HF溶液作为腐蚀介质,在室温下对样品进行加速腐蚀实验,每间隔10 min取出样品进行称重并计算质量损失及腐蚀速率。

2 实验结果及分析

2.1 显微形貌

对AlCrN涂层样品表面和截面的显微形貌进行表征,如表3所示。涂层表面比较光滑,分布有少量尺寸不一的圆形孔洞和球状大颗粒。在沉积过程中粒子高速轰击涂层表面,部分松散结合颗粒因为轰击作用剥落形成孔洞;大颗粒则通常来自于目标弧斑发射的液滴,施加的高压使原子或离子之间发生碰撞,在到达涂层表面之前凝聚成大粒子。这是利用电弧离子镀技术在沉积涂层时不可避免的典型组织缺陷。

表3 涂层表面及截面SEM图

在涂层沉积过程中,高度电离的金属粒子在负偏压的作用下轰击SP-700钛合金基体表面,随着基体负偏压的增大(工艺3样品),粒子获得的能量增加,对涂层表面的轰击和刻蚀作用增强,微观结构致密化,厚度增加。对工艺1和工艺3 2组样品的截面进行了高倍组织观察,结果见图1。从图1(a)可以看出,工艺1的AlCrN涂层断口呈现明显的柱状晶结构。相较而言,在同等倍数下,工艺3(图1(c))断口中柱状晶结构并不明显,晶粒结构更加细小。这主要是因为随着负偏压增大,离子对涂层溅射增强,抑制柱状晶生长,从而导致涂层更加致密。当负偏压继续增大时,也即工艺2样品(相较于工艺3,在130 V电压下的沉积时间更长),具有负偏压的基体对具有负电荷液滴的排斥效应增强,到达基体表面的液滴数量减少;同时,粒子的溅射效应大于沉积生长效应,对已经沉积的涂层组织刻蚀,引起涂层厚度减小。另外,表3中涂层样品截面形貌表明,离子镀工艺制备的AlCrN涂层与基体紧密结合,结构平滑致密,没有微孔和微裂纹等缺陷。

(a) 工艺1

2.2 XRD相结构分析

图2为3种不同工艺下AlCrN涂层的XRD图谱。可以看出,在所有样品中都检测到了Ti(100)、(101)、(102)衍射峰,这表明AlCrN镀层的厚度较薄,膜层的XRD衍射图象可反映出基体钛合金的晶体结构。同时,在fcc-CrN与fcc-AlN之间,形成了立方(Cr,Al)N相,可以认为是共价半径较小的Al(原子半径为0.121 nm)取代Cr原子(原子半径为0.139 nm)溶解到CrN晶格中,导致涂层晶面间距d减小,形成了(Cr,Al)N固溶体。根据布拉格方程2dsinθ=nλ(其中n和λ分别为反射级数和波长)可知,d减小,使得入射X射线与相应晶面的夹角θ增大,从而导致(Cr,Al)N相的衍射峰较纯CrN晶格略向高角度偏移。从图2可以看出,(Cr,Al)N分别在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰上出现,若有(111)晶面则在此晶面上优先取向,(200)衍射峰在工艺2和工艺3中出现,(111)衍射峰的强度在工艺2中达到最大值。另外,涂层中存在立方Al相,可以检测到Al(111)、(200)和(311)的衍射峰,其中Al(111)衍射峰的强度在工艺3中达到最大值。可以推断在一定基体负偏压范围内,(Cr,Al)N的生成量随着负偏压的增大而增加;过高的负偏压致使涂层中形成立方Al。此外,在工艺3涂层中没有观察到(Cr,Al)N的尖峰,这说明晶粒的生长可能被因频繁改变基体负偏压造成的多层结构所阻断。

图2 不同工艺下AlCrN涂层的XRD图谱

2.3 显微硬度

图3为SP-700基体和AlCrN涂层表面的显微硬度(以下硬度均为维氏硬度)。可以发现,与基体相比,涂层样品均表现出更高的硬度。Al原子取代Cr原子导致的晶格畸变阻碍了位错运动和塑性变形,增加了样品的表面硬度。当载荷为0.025 N时,SP-700基体的硬度为335.82,工艺2制备的AlCrN涂层硬度最高,为1 156.52,工艺3制备的涂层硬度最低,为872.63,两者的硬度较基体分别提升了2.44、1.60倍。

图3 样品表面显微硬度

2.4 摩擦磨损性能

2.4.1 摩擦因数

图4(a)显示了干摩损条件下SP-700基体和AlCrN涂层样品摩擦因数随时间的变化。在磨损实验中,由于磨屑与磨损表面之间的相互作用,无涂层的SP-700钛合金的摩擦因数波动较大;涂层样品的摩擦因数曲线大致可以分为磨合阶段和稳定阶段,在磨损初期,随着滑动时间稳定增加,摩擦副的接触表面逐渐光滑,样品经过摩擦暴露出表面产生氧化,氧化产物形成一种均匀、连续的润滑膜,防止硬微凸体直接接触样品表面,摩擦因数减小,磨损逐渐进入平稳阶段,在与Al2O3陶瓷球经过约830 s的长时间滑动后,达到较稳定的低摩擦因数。从图4(b)可以看出,工艺1～工艺3制备的AlCrN涂层样品的平均摩擦因数分别为0.33、0.31和0.37,均低于无涂层样品的摩擦因数。

(a) 摩擦因数随磨损时间的变化

2.4.2 磨损形貌

为了更好地表征涂层的摩擦学行为,研究了磨损轨迹的三维形貌,如图5所示。从图5可以清楚地观察到,SP-700钛合金表面塑性变形量大,存在很深的磨损槽,显示出严重的磨粒磨损,摩擦过程中SP-700钛合金表面氧化膜易脱落产生磨屑,其显微硬度远低于Al2O3陶瓷球,两者同时切割基体表面,形成犁地凹槽和塑性变形;同时,磨屑黏附到磨损表面,出现黏着磨损。涂层样品的主要磨损机制为黏着磨损,没有明显的犁沟,工艺1、工艺2样品表面几乎看不见变形和磨损轨迹,工艺3样品涂层磨痕平滑清晰,具有抛光效果,几乎没有观察到犁沟,磨屑生成和排出趋于动态平衡。所有涂层样品的磨损宽度和深度均低于无涂层样品,这可能是因为AlCrN涂层与基体表面结合良好,硬度较高,降低了摩擦副对表面的穿透深度,塑性变形量随之减少,表现出优异的耐磨性。

(a) SP-700钛合金

通过对磨损后的样品进行测量得出横截面积,计算出磨损量、磨损率和耐磨性,结果如表4所示。工艺1～工艺3所得AlCrN涂层样品的磨损率分别为4.68×10-5mm3/h、4.18×10-5mm3/h、9.98×10-5mm3/h,远低于SP-700基板的磨损率(3.77×10-2mm3/h)。这表明AlCrN涂层对SP-700基体具有有效的保护作用,在所有涂层样品中,工艺2样品涂层的耐磨性最好。

表4 耐磨性数据

随着基体负偏压的增大,Al原子和Cr原子到达基体的能量更强,粒子的表面迁移率提高,扩散能力增强,形核数量增加,晶粒尺寸减小、呈纳米化,更有利于形成结构致密的纤维晶和柱状晶涂层,提高摩擦磨损性能,保护基体不受损害[15-16]。对比工艺1与工艺2的XRD测试结果可知,负偏压增大时,AlCrN涂层中(Cr,Al)N含量随之增加。工艺2和工艺3中Al含量较工艺1有所增加:工艺2样品中硬质相的增量高于软质相,硬度最高,可以获得最好的耐磨损性能;工艺3镀层中(Cr,Al)N含量最少,Al含量最高,摩擦因数最高,耐磨性最差。可以推测:采用离子镀工艺在SP-700钛合金表面制备AlCrN涂层时,随着基体负偏压的增大,涂层对钛合金耐磨性的强化能力增强,但是过于频繁地改变基体负偏压不能达到提高涂层硬度及耐磨损性能的目的。

2.5 电化学腐蚀测试

2.5.1 极化曲线

图6为SP-700钛合金及不同工艺下AlCrN涂层的极化曲线,其中I为自腐蚀电流密度。从图6可以看出,无论是基体还是涂层样品,动电位极化曲线都直接从Tafel区转化为钝化区,钝化区较大,活化-钝化区几乎消失,这说明SP-700基体和AlCrN涂层都在3.5%NaCl溶液中表现出自钝化表征。

图6 SP-700基体和AlCrN涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

使用外推法在Tafel曲线的强极化区计算其相关的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Icorr,样品的保护率P可通过式(1)估算。

P=(1-Icorr/Icorr,0)×100%

(1)

式中:Icorr和Icorr,0分别为涂层和基体的自腐蚀电流密度[17]。

Tafel拟合结果如表5所示,SP-700钛合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电流密度和极化电阻分别为4.303×10-9A/cm2、9.679×107Ω·cm2,耐腐蚀性能优异;所有涂层样品的耐腐蚀性能与基体没有太大差距。与SP-700基体相比,涂层样品的自腐蚀电压正移,腐蚀倾向性较低,但是自腐蚀电流密度增大,腐蚀速率增加,这可能是因为涂层表面存在微孔、凹坑、大颗粒等缺陷,在缺陷位置钝化膜易被局部破坏,导致腐蚀液进入造成了点蚀。此外,涂层样品极化电阻减小,保护率为负,在电化学腐蚀中具有牺牲阳极的阴极保护效果,可以避免基材的腐蚀。

表5 极化曲线参数拟合结果

2.5.2 电化学阻抗谱

图7为基体与涂层在3.5%NaCl溶液中测得的阻抗谱Nyquist图和Bode图,其中Z′为实部阻抗,Z″为虚部阻抗。由Nyqust图可以看出,SP-700钛合金基体和AlCrN涂层钛合金基体都呈现出单一的容抗弧特性,说明在3.5%NaCl溶液中,所有测试样品的电化学性质相似。SP-700钛合金和工艺3样品的容抗弧幅值较大,说明这两种样品的电化学转移电阻更大,介电性能优异,耐腐蚀性能更好。SP-700钛合金和AlCrN涂层样品相位角及阻抗模值|Z|随频率f的变化曲线如图7(b)所示。基体和工艺1～工艺3下涂层的最大相角分别为77.111°、70.729°、73.456°和76.707°,这说明涂层样品与SP-700基体在3.5%NaCl溶液中具有基本接近的电化学耐腐蚀性能,这与极化曲线测试的结果一致。在中低频区域(10-2～103Hz),阻抗模值lg |Z|-lgf为一段斜率较大的直线,表现出明显的容抗特性和优异的耐蚀性,表明所有样品表面均生成了均匀致密、具有绝缘特性的稳定钝化膜。众所周知,钛合金本身在海水环境中具有极其优异的抗腐蚀性能,因此通过3.5%NaCl溶液抗腐蚀实验难以体现PVD涂层的优异性能,为此进行了条件更为严苛的HF腐蚀实验。

(a) Nyquist图

2.6 浸泡腐蚀

浸泡实验之前用精度为0.1 mg的电子秤称量样品,其质量记为m0,将样品分别浸泡在配置好的腐蚀溶液中,浸泡时间为10 min、20 min、30 min、40 min。之后取出样品在无水乙醇溶液中超声振动3 min,去除腐蚀产物,然后迅速用去离子水冲洗、干燥,称量其质量,记为m1。腐蚀速率的计算公式为:

(2)

式中:S为钛合金样品表面积;cm2;t为腐蚀时间,h;v为腐蚀速率,mg/(cm2·h)。

表6 腐蚀速率计算结果

图8为所有样品在5%HF溶液中腐蚀失重与时间的关系。从图8可以看出,随着腐蚀时间的增加,样品腐蚀失重增大,且失重从大到小依次为:基体>工艺2>工艺3>工艺1,这表明AlCrN涂层提高了SP-700钛合金在含F-溶液中的耐腐蚀性能,保护基体免受HF的腐蚀侵害。这种抗腐蚀性能与涂层厚度、致密性以及涂层与基体的结合程度相关,厚度越厚,致密度越高,结合程度越好,其保护效果越明显。对于工艺2,由于负偏压过高,虽然其涂层的致密度较好,但基体对具有负电荷的液滴的排斥效应与粒子的溅射效应使涂层厚度减少,腐蚀溶液更易从表面孔隙贯穿涂层接触基体。另外,基体负偏压过高,涂层与基体的应力不匹配度增大,在腐蚀中后期,腐蚀介质侵蚀金属基体,打破腐蚀区应力平衡,腐蚀后涂层更容易发生剥落,涂层耐蚀性越低。可以推断当基体负偏压超出一定范围时,随着负偏压的增大,AlCrN涂层在5%HF溶液中的抗腐蚀能力下降。

图8 质量损失与腐蚀时间的关系

3 结 论

(1) 在SP-700钛合金表面采用离子镀技术成功制备出AlCrN涂层,所有涂层结构致密,表面质量较高。AlCrN涂层中存在立方(Cr,Al)N相和立方Al相,(Cr,Al)N(111)晶面择优取向在工艺2中最为明显。此外,工艺2的涂层获得最高的硬度,较基体提升了2.44倍。

(2) 摩擦磨损实验结果表明:AlCrN涂层样品的摩擦因数低于基体样品;涂层表面磨痕深度、宽度均低于基体;与SP-700钛合金相比,AlCrN涂层的磨损率降低了3个数量级,工艺2样品的相对耐磨性高达902.26。

(3) 电化学测试结果表明:所有样品均能在3.5%NaCl溶液中自发钝化,形成钝化膜,表现出较好的耐腐蚀性能;但NaCl溶液抗腐蚀实验难以体现出PVD涂层的优异性能。

(4) 浸泡腐蚀实验结果表明:AlCrN涂层能有效增强SP-700钛合金在5%HF腐蚀溶液中的耐腐蚀性能,抑制F-的破坏作用。其中,工艺1涂层的保护效果最好。