LaBr3∶Ce,Sr闪烁晶体的生长及性能研究

王海丽,周南浩,许婉芬,张 微,李焕英,韩加红,陈建荣

(1.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018; 3.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 201899)

0 引 言

闪烁晶体是一类能将Χ、γ射线或其他高能粒子的能量转变成紫外或可见光的功能晶体材料,被喻为能看得见高能射线或粒子的“眼睛”,可广泛应用于安检、核医学成像、地质勘探和高能物理等领域。掺铈溴化镧(LaBr3∶Ce)晶体是Delft大学的van Loef等在2001年发明的一种新型闪烁晶体,具有光输出高(≥60 000 photons/MeV)、衰减时间快(<30 ns)、能量分辨率高(<3.5%@662 keV)等优异特性,其性能全面超越了传统掺铊碘化钠(NaI∶Tl)闪烁晶体,是迄今为止发现的闪烁性能最好的晶体,在核物理、深空探测、地质勘探和环境监测等核辐射探测领域具有广阔的应用前景[1-6]。

随着国土安全和深空探测等应用领域对高能量分辨率闪烁晶体需求的增加,如何进一步提高LaBr3∶Ce晶体的能量分辨率引起了人们的广泛关注。异价离子掺杂被认为是提升LaBr3∶Ce晶体能量分辨率的一种有效方法[7-9]。2012年,Yang等[7]报道了Sr2+,Ba2+共掺LaBr3∶Ce晶体的研制,与LaBr3∶Ce晶体相比,Sr2+, Ba2+共掺后晶体的光产额和能量分辨率都有明显提升。其中,Sr2+共掺后,尺寸φ60 mm×80 mm晶体的能量分辨率从3.7%@662 keV提升至3.2%@662 keV。2013年,Alekhin等[8]研究发现,掺杂Sr2+和Ca2+可以提高LaBr3∶Ce晶体的能量分辨率。同年,Alekhin等[9]报道了Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+和Ba2+掺杂LaBr3∶Ce晶体的研究,研究发现,通过共掺Na+、Ca2+和Sr2+可以提高LaBr3∶Ce晶体的能量分辨率,采用R6231-100型光电倍增管(photomultiplier tube, PMT),测得小尺寸(3 mm×3 mm×1 mm)Sr2+共掺LaBr3∶Ce晶体的能量分辨率为2.0%@662 keV。但上述工作中关于Sr2掺杂浓度对性能的影响没有系统的报道。为了探明不同Sr2+掺杂浓度对LaBr3∶Ce性能(特别是闪烁性能)的影响,从而指导高能量分辨率LaBr3∶Ce晶体的研制,本文采用自发成核坩埚下降法生长了直径25 mm、不同Sr2掺杂浓度(摩尔分数分别为0.1%、0.3%和0.5%)的Ce3+、Sr2+共掺LaBr3(LaBr3∶Ce,Sr)晶体,测试对比了不同Sr2掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体的X射线激发发射谱、透过光谱和脉冲高度谱等。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

以纯度99.99%(水、氧含量小于0.01%)的溴化镧(LaBr3)、溴化铈(CeBr3)和溴化锶(SrBr2)为原料,采用自发成核坩埚下降法生长LaBr3∶Ce,Sr晶体。其中,CeBr3的摩尔分数为5.0%,SrBr2的摩尔分数分别为0.1%、0.3%和0.5%。由于LaBr3、CeBr3和SrBr2具有很强的吸湿性,在水、氧含量保持在0.000 01%左右的手套箱内,按化学计量比准确称取上述原料,在研钵中混合均匀后,装入石英坩埚中。石英坩埚使用前经盐酸、去离子水清洗并烘干,确保坩埚内无水和其他杂质。石英坩埚从手套箱中取出后,迅速抽真空至10-3Pa左右,并用氢氧焰将坩埚封口,然后置于坩埚下降炉内进行晶体生长。

将坩埚放置于坩埚下降炉中,调整好坩埚位置,按预先设定好的程序,将炉温升至840 ℃左右,恒温24 h,保证原料充分熔化,然后以0.5 mm/h的速度缓慢下降坩埚,开始晶体生长。晶体生长结束后,停止引下,然后以10～15 ℃/h的速度缓慢降至室温,取出晶体。

1.2 性能测试与表征

将生长的晶体从坩埚中取出,切割、研磨、双面抛光加工成φ25 mm×6 mm的晶片。采用HORIBA FluoroMax-4/Plus(PMT: Hamamatsu R928P)型光谱仪进行X射线激发发射光谱测试,X射线源为钨靶,工作电压为50 kV,电流为100 μA,测试范围为300～500 nm。

双面抛光的晶片擦拭后放入干净的光谱级石英比色杯中,硅脂密封,采用PE Lambda 950型紫外可见分光光度计进行透过率测试,测试范围为200～800 nm,狭缝宽度5 nm。

室温25 ℃下,使用ORTEC EASY-MCA 8k型多道分析仪对晶片进行脉冲高度谱测试,所用放射源为137Cs。将晶体毛坯件侧面及一个端面用聚四氟乙烯薄膜包裹,另一个端面通过硅油耦合到Hamamatsu R6233-100型光电倍增管进行测试,测试电压900 V,成形时间6 μs。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长

采用自发成核坩埚下降法生长的直径25 mm、不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体照片如图1所示,从图中可以看出,晶体基本完整、无色、透明,随着Sr2+掺杂浓度的增加,晶体表面排杂明显,透明度有所下降。罗亮等[10]开展了Sr2+掺杂CeBr3晶体的生长,研究发现,Sr2+掺杂量为0.1%、0.2%(摩尔分数,下同)时比较容易获得完整CeBr3晶体,而当Sr2+的掺杂量达到0.5%时,容易引起晶体开裂、失透等生长缺陷,很难生长出完整可用大尺寸晶体。本文的实验结果也表明,当Sr2+掺杂浓度为0.5%时,晶体透明度稍微有所下降。这可能是由于受溶解度的限制,增加Sr2+掺杂浓度后,Sr2+很难掺杂进晶体中,容易在晶体中形成第二相析出。综合考虑,实验中没有进一步增加Sr2+的掺杂浓度。

图1 不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体照片Fig.1 Photograph of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

2.2 X射线激发发射光谱

不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体的X射线激发发射光谱如图2所示,从图中可以看出,LaBr3∶Ce晶体的X射线激发发射光谱有两个明显特征峰,对应Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2能级跃迁发光。掺杂不同浓度Sr2+后,两个特征峰没有完全分开,峰的位置为拟合得到的结果,且掺杂Sr2+样品发射峰的强度明显比LaBr3∶Ce晶体的高。

将样品的X射线激发发射光谱进行了高斯拟合,拟合结果如图3所示。不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体样品的两个特征峰峰值如表1所示,从表中可以看出,LaBr3∶Ce晶体的两个特征峰的峰位分别位于358和381 nm,LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶体的两个特征峰的峰位分别位于373和398 nm,而LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶体的两个特征峰的峰位分别位于374和399 nm。与LaBr3∶Ce晶体样品测试结果相比,不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体样品的两个特征峰峰值都发生了不同程度的红移,且随Sr2+掺杂浓度的增大,红移程度增大。文献[10]报道掺Sr2+的CeBr3晶体中也存在类似现象。

图2 不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体的X射线激发发射光谱Fig.2 X-ray excited emission spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

图3 LaBr3∶Ce,Sr晶体的X射线激发发射光谱及拟合曲线Fig.3 X-ray excited emission spectra and fit curves of LaBr3∶Ce,Sr crystals

表1 LaBr3∶Ce,Sr晶体X射线激发发射光谱拟合峰值Table 1 X-ray excited emission spectra fitting peak values of LaBr3∶Ce,Sr crystals

2.3 透过光谱

图4为不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体的透过光谱,从图中可以看出,晶体在350～800 nm不存在明显的吸收峰,不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体的透过率有一定的差异。LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶体的透过率与LaBr3∶Ce晶体的相当;LaBr3∶Ce,0.3%Sr晶体的透过率与LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶体的相当,800 nm的透过率为72.6%,与LaBr3∶Ce和LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶体相比,透过率有所降低。

2.4 脉冲高度谱

不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体样品的脉冲高度谱如图5所示,从图中可以看出,不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体的脉冲高度谱有一定的差异,随着Sr2+掺杂浓度的增加,晶体的能量分辨率逐渐提升,而光产额逐渐下降,具体数值如表2所示。LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶体的能量分辨率最高,为2.99%@662 keV,而光产额为LaBr3∶Ce晶体的88.9%。Åberg等[11]认为Sr2+与Ce3+半径相近,掺杂Sr2+后LaBr3∶Ce晶体中的部分Ce3+被Sr2+取代,由于Ce3+和Sr2+的电价不匹配,掺杂Sr2+后晶体中Br空位浓度增加,从而减少了自由载流子的俄歇猝灭,改善了晶体光产额的线性度,进而提高能量分辨率。为探明能量分辨率提升的原因,晶体光产额线性度的相关结果将在后续研究中报道。

图4 不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体的透过光谱Fig.4 Transmission spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

图5 LaBr3∶Ce,Sr晶体脉冲高度谱Fig.5 Pulse height spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals

表2 LaBr3∶Ce,Sr晶体的闪烁性能Table 2 Scintillation properties of LaBr3∶Ce,Sr crystals

从LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶体毛坯中切割、研磨加工出尺寸φ25 mm×25 mm的晶块,封装在铝壳中,封装件照片如图6所示。测试了封装件的脉冲高度谱,如图7所示。封装件的能量分辨率(ER)为2.93%@662 keV,与LaBr3∶Ce晶体相比,能量分辨率有一定的提升,但与文献[9]报道的最好结果尚有一定的差距。分析认为,这可能与样品尺寸和晶体质量等有关,后期通过进一步优化晶体生长工艺,提高晶体的质量,有望获得更优异的闪烁性能。

图6 LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶体封装件照片Fig.6 Photograph of encapsulated LaBr3∶Ce,0.5%Sr crystal

图7 LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶体封装件脉冲高度谱Fig.7 Pulse height spectrum of LaBr3∶Ce,0.5%Sr crystal encapsulation

3 结 论

本文采用自发成核坩埚下降法生长了直径25 mm的0.1%、0.3%和0.5%Sr2+掺杂浓度的LaBr3∶Ce,Sr晶体,研究了Sr2+掺杂浓度对晶体X射线激发发射光谱、透过率、光产额和能量分辨率的影响。与LaBr3∶Ce晶体相比,LaBr3∶Ce,Sr晶体的X射线激发发射特征峰发生了不同程度的红移。不同Sr2+掺杂浓度LaBr3∶Ce,Sr晶体在350～800 nm不存在明显的吸收峰。掺入Sr2+后,LaBr3∶Ce晶体的能量分辨率略有提升,而光产额有所下降。在现有条件下,LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶体的能量分辨率最优,封装件的能量分辨率为2.93%@662 keV。本工作为优化LaBr3∶Ce晶体的能量分辨率提供了一定的参考。后期需进一步优化晶体生长工艺,以期获得更高能量分辨率的LaBr3∶Ce晶体。