RTP电光晶体的生长及其器件性能研究

石爽爽,师瑞泽,王国影,肖亚波,王海丽,陈建荣

(1.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

自激光实用化以来,综合性能优良的电光晶体为数不多,早期实用的电光晶体有磷酸二氘钾(KD2PO4,简称DKDP)和铌酸锂(LiNbO3,简称LN)晶体,DKDP晶体有高的光学质量和激光损伤阈值,但其半波电压较高,而且要采用防潮解措施,寿命较短。LN晶体激光损伤阈值较低,且有明显的压电振荡效应,无法满足大能量、高重复频率激光系统的性能要求[1-3]。近年来,在新材料研究基础上,走向实用化的电光晶体有偏硼酸钡(β-BaB2O4,简称β-BBO)、硅酸镓镧(La3Ga5SiO14,简称LGS)和磷酸氧钛铷(RbTiOPO4, 简称RTP)晶体[2],其中,β-BBO由于电光系数较小,如果通光孔径和晶体长度相当,半波电压(近56 000 V)会高到无法达到的程度;LGS有旋光性,可通过克服旋光性影响后得以应用,且激光损伤阈值较高、压电耦合效应低,但电光系数小,半波电压高;RTP不仅是非线性光学晶体,更是综合性能优异的电光晶体,具有电光系数高、半波电压低、激光损伤阈值高(适用于大功率)、电导率低、插入损耗小、高低温性能好等优点,常被用于制作电光开关、电光调制器等,可应用于激光医学、激光精密微加工、激光测距和照射等领域。RTP晶体在国际重大系统工程中也得到了广泛应用,如“好奇号”、“毅力号”火星车、T ICESat-2卫星ATLAS激光系统及激光干涉引力波天文台(LIGO)等[1-10]。

以色列对RTP电光晶体研究走在前列,2000年起,以色列Roth、Tseitlin等开始对RTP晶体进行研究,2009年系统地总结了大尺寸高光学质量RTP晶体生长成果,采用X方向籽晶,在高[Rb]/[P]比组分熔剂体系中生长的RTP晶体,特别适用于制作电光调Q开关[6,11-14]。由于存在自然双折射及温度变化引起的双折射率变化,单块RTP晶体作为电光开关使用时,温度控制的精度要在0.01 ℃以上,不适合工程应用,必须采用两块长度和性能参数一致的晶体,旋转90°构置,以补偿自然双折射和消除温度变化的双折射[3]。以色列在RTP晶体生长的助熔剂体系、单畴化、器件制作和应用水平等方面处于世界前列,法国[15-16]、中国等国家亦逐步发展到了较高水平,中材人工晶体研究院有限公司(以下简称:晶体院)自2009年开展了RTP晶体生长、精密加工、金属电极镀制、器件设计制备与装配、测试评价等研发/工程化工作,在国内首次研制成功了RTP电光调Q开关及调制器,且性能与国外基本无差异,可实现进口替代,现已形成7 mm×7 mm～10 mm×10 mm口径晶体电光器件的工程化能力。本文选用合适的熔盐体系,优化生长工艺,采用改进的顶部籽晶熔盐法成功生长高质量RTP晶体,测试了晶体或器件的光学均匀性、重复频率、插入损耗、消光比和抗激光损伤阈值。

1 实 验

1.1 RTP晶体生长

RTP晶体为非同成分熔融化合物,借助助熔剂进行RTP晶体生长是目前最合适的方式[11-14]。本文通过改进的顶部籽晶熔盐法制备出RTP电光晶体,采用传统助熔剂体系Rb6P4O13[17-18]生长的晶体电导率较高,不可避免地存在Rb+/O2-空位缺陷,而生长出近完整化学计量比RbTiOPO4可降低电导率,进而降低电源功率和提高器件使用寿命,更有利于RTP电光器件应用。高[Rb]/[P]摩尔比值(R=2.3)生长体系富含Rb,晶体的居里温度(Tc)更高,生长出的RTP晶格越完整,电阻率越高。基于此,分析不同助熔剂体系与化学组成变化的表征关系,选用合适的熔盐体系,优化生长工艺,进行高质量RTP晶体生长。

图1 RTP单晶Fig.1 RTP single crystal

以纯度99.99%的Rb2CO3、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和TiO2为原料,准确称取相应原料,置于球磨罐中进行行星球磨混合10～20 h,保证原料混合均匀,转移至铂金坩埚内进行烧结,反应式如式(1)、(2)所示。在上述固相反应中,无论是生成溶质RbTiOPO4,或是生成多聚磷酸盐溶剂,都存在脱水作用过程,所以需要在原料烧结时缓慢升温,同时要注意避免发生沸腾导致原料逸出坩埚,致使组分偏离。采用降温方法生长,生长周期内共下降40～55 ℃,降温速率为0.5～1 ℃/d,辅以坩埚旋转,转速为20～30 r/min,并通过铂制搅拌器搅拌,使熔液体系组分均匀。控制合适的晶体生长速度,以保证晶体质量及均匀性等,最终生长出外形完整的高质量RTP晶体(见图1),其尺寸为47 mm×42 mm×37 mm,质量为157.2 g,可满足电光器件应用要求。

Rb2CO3+2NH4H2PO4+2TiO2→2RbTiOPO4+CO2↑+2NH3↑+3 H2O↑

(1)

(2n+1)Rb2CO3+2n(NH4)2HPO4→2Rb2n+1PnO(7n+1)/2+(2n+1)CO2↑+4nNH3↑+3nH2O↑

(2)

1.2 测试与表征

通过633 nm Zygo Verifire干涉仪测试晶体材料光学均匀性;

参考标准GB/T 15175—2012《固体激光器主要参数测量方法》、GJB 1487—1992《激光光学元件测试方法》、GB/T 11297.12—2012《光学晶体消光比的测量方法》及GB/T 15301—1994《气体激光器总规范》等规定的测试方法,分别采用激光功率计PD300-IR/PD300-UV(光谱范围700～1 800 nm/200～1 100 nm,功率范围5 nW～300 mW/20 pW～300 mW)、示波器MDO4104C(模拟带宽1 GHz,最大模拟采样率5 GS/s)测试RTP电光器件的重复频率、消光比和插入损耗。

依据GB/T 16601.1—2017《激光器和激光相关设备激光损伤阈值测试方法第1部分定义和总则》、GB/T 16601.2—2017《激光器和激光相关设备激光损伤阈值测试方法第2部分阈值确定》、GB/T 16601.2—2017《激光器和激光相关设备激光损伤阈值测试方法第3部分激光功率(能量)承受能力确信》等规定的测试方法,分别采用纳秒激光损伤测试仪对RTP电光晶体器件进行激光损伤测试。室温下,激光波长1 064 nm,入射角0°,重复频率10 Hz,脉冲宽度10 ns。综合分析样品的尺寸特性,同一功率密度辐照4个测试点,每一测试点辐照一个脉冲,判断每个测试点损伤情况。

2 结果与讨论

2.1 光学均匀性

在此讨论的光学均匀性主要指折射率均匀性,这与电光性能最为相关。顶部籽晶熔盐法制备出的RTP晶体没有表现出强烈的应力、塑性变形等。将RTP晶体切出5 mm×5 mm×8 mm晶体元件,室温下通过Zygo Verifire干涉仪进行RTP晶体光学均匀性测试,测试用激光光源波长633 nm,此条件下RTP的n0为1.80。图2为RTP晶体光学均匀性测试结果图,以折射率梯度的均方根为特征的RTP晶体的光学均匀性约为7.3×10-6cm-1。结果表明,RTP晶体元件在所研究的整个区域都具有很好的光学均匀性,这对于获得具有高消光比电光开关非常重要。

2.2 重复频率、插入损耗、消光比

重复频率为RTP电光器件(见图3)工作频率,通过测量调制后光信号可以得到,如图4所示,本文所制备的RTP电光器件重复频率为501 kHz。相较于以色列Raicol公司产品的1 MHz重复频率存在一定差距,仍需从器件设计等方面进一步改进或调整,但领先于英国leysop公司产品的200 kHz重复频率水平。

图3 测试用RTP电光器件Fig.3 RTP EO devices for testing

最大插入损耗(插入损耗)为0.49%,当前指标水平达国际先进。

消光比(E)是对电光器件加直流1/2λ电压时测试得到的结果。调整至锥形干涉条纹几乎没有偏心的状态(见图5),测得具体结果是最大光功率为Pmax=0.068 423 W,最小光功率为Pmin=0.000 047 669 W。因此,消光比E=10×lg (Pmax/Pmin)=31.57 dB。与以色列Raicol公司产品消光比(30 dB)相当,优于海泰光电公司产品消光比(>20 dB)。

2.3 激光损伤阈值

RTP晶体元件激光损伤阈值测试结果如图6所示,其中,表面有效光斑面积AT,eff= 0.002 5 cm2@86.5%激光口径,辐照在样品表面上的最大峰值功率密度为856 MW/cm2。在测试过程中,功率密度低于856 MW/cm2时样品所有测试点未损伤,功率密度超过856 MW/cm2时,样品测试点开始出现微损伤,表明研制的RTP晶体激光损伤阈值高,适用于较大功率激光系统。

以色列Raicol公司研制的RTP晶体元件在1 064 nm、10 ns、10 Hz测试条件下,损伤阈值可达1 GW/cm2,海泰光电公司在相同测试条件下的测试结果是600 MW/cm2,由此可见,在损伤阈值方面,晶体院研制的RTP电光晶体器件处于先进水平。

图4 RTP电光器件在501 kHz重复频率下的波形图Fig.4 Waveform diagram of the RTP EO device under 501 kHz

图5 RTP电光器件的锥形干涉图Fig.5 Conoscopic interference image of RTP EO device

图6 RTP晶体元件峰值功率密度-损伤程度关系Fig.6 Relationship between peak power density and laser damage probability of RTP crystal component

3 结 论

本文选用合适的熔盐体系,优化降温速率等生长工艺参数,采用改进的顶部籽晶熔盐法成功生长了高质量RTP晶体,晶体外观完整,无开裂等宏观缺陷。相关性能测试结果显示:晶体光学均匀性为7.3×10-6cm-1,表明光学均匀性良好;重复频率高达501 kHz;插入损耗较低,为0.49%;消光比为31.57 dB,与以色列Raicol公司RTP电光器件产品消光比(30 dB)相当;激光损伤阈值高达856 MW/cm2。总体而言,晶体院研制的RTP电光晶体及器件具有较高重复频率、较低插入损耗、较高消光比和高激光损伤阈值,在激光医学、激光精密微加工、激光测距和照射等领域有良好应用前景。后期仍需进一步优化组分配方,解决大口径、高成品率RTP晶体生长问题,以研制出满足不同应用需求的晶体。