分解促进剂对水合物力学的特性影响分析

孙华忠 李忠慧 熊青山 唐川富 王晓燕 李玉波

1.油气钻采工程湖北省重点实验室(长江大学) 2.长江大学石油工程学院油气钻完井技术国家工程研究中心

天然气水合物在我国南海神狐海域地区水合物储层以细粒黏土和粉砂为主,具有高密度、高稳定性、高储量等特点[1],因此被视为一种潜在的能源资源。由于其在大气压下的稳定性较差,同时在常温常压下易分解,开采难度较大[2]。分解促进剂可以降低开采难度和增强水合物的稳定性[3],因此,研究分解促进剂对于水合物的开采具有重要意义。

注化学药剂法是向地层中注入某种化学试剂,以降低水分子活度,将天然气水合物的相平衡向更高的压力和更低的温度方向移动,使得水合物藏发生分解[4]。分解促进剂可以提高水合物的可采性、产量和采收率,减少安全风险[5]。Fan 等[6]研究了乙二醇对水合物分解热的影响,发现注入乙二醇能够明显降低水合物分解需要的热量,提高分解速率。孙漪霏[7]通过开展双井注乙二醇溶液结合降压开采甲烷水合物实验研究,结果表明:与常规降压法相比,采用注乙二醇+降压联合法能够提高水合物开采效率2倍以上。Sun等[8]利用分子动力学模拟的方法研究了甲烷水合物在纯水和醇类分解促进剂(甲醇)的分解过程,发现甲醇的存在会提高分解速率,降低水合物稳定性。王树立等[9]和Yagasaki等[10]研究了甲烷水合物在纯水和盐类分解促进剂(NaCl)的分解过程,发现分解促进剂的存在会提高水合物分解速率,分解速率先减小后增大,降低了水合物的稳定性。

国内外学者[11-12]广泛研究了分解促进剂对水合物稳定性的影响。然而,关于不同类型的促进剂对水合物稳定性影响的研究非常有限,不同类型的促进剂对水合物稳定性的作用也不太明确。因此,本研究模拟我国南海海域天然气水合物成藏的温压条件,生成含一定饱和度的甲烷水合物沉积物的样品,通过注入不同类型的分解促进剂(乙二醇、CaCl2)联合多级降压开采水合物过程中,研究甲烷水合物沉积物的抗剪强度、弹性模量、泊松比、应力-应变关系等力学参数对储层性能的影响。

1 水合物降压开采力学试验

1.1 水合物制备

1.1.1实验材料与装置

实验材料:去离子水(实验室自制);石英砂(直径为0.82 mm,孔隙度为45%)、黏土(直径为0.18 mm);高压绝缘热缩套(直径≥50 mm);热缩枪;甲烷气体(质量分数为99.99%);乙二醇(质量分数≥99.50%);乙醇(质量分数≥95.00%)。

实验装置:实验采用ROC-100型天然气水合物物理力学模拟实验系统,TAW-100微机控制天然气水合物低温三轴试验机。

图1为自主研制的水合物沉积物合成分解及力学性质试验一体化装置的实验装置简图,将水合物的反应室与低温高压三轴仪合二为一。利用高低温恒温液浴循环装置,在该装置浴箱装满防冻液,通过内外循环的作用将水合物反应室的温度制冷到生成天然气水合物的低温条件。温度范围为-50～90 ℃;最大气压为15 MPa,试验时提供的气压要小于围压,一般气压比围压低2～3 MPa[13],满足所需的压力条件;增设缓冲罐对气体进行混合物增压,保证气体的平稳流动;在降压分解时,通过气体流量计的读数反映出分解的气体量,流量计的最大允许流量为500 mL/min;利用低温高压工况的贴片测量变形传感器,可准确测量岩样径向、轴向变形。

1.1.2水合物骨架基本性质

膨润土和石英砂在天然气水合物沉积物中普遍存在,具有代表性[14]。膨润土通过吸附和包裹气体分子的方式促进天然气水合物的形成。同时,膨润土在水合物沉积物中具有一定的物理和化学作用。石英砂则主要是由石英颗粒组成的矿物质,在水合物沉积物中主要起填隙和增加孔隙度的作用。因此,采用膨润土和石英砂可以更加真实地模拟天然气水合物沉积物中的物理和化学环境,有助于研究天然气水合物的形成、稳定性以及开采等方面的问题。试验岩样基质采用粉细砂土,粒径在0.01～0.20 mm的占80%,粒度中值为112 μm,颗粒比重为2.4[15]。膨润土的主要成分为蒙脱石,石英砂的粒径有3种,分别为2.22～4.44 mm、5.56～11.11 mm和16.67～22.22 mm,在模拟成岩过程中起胶结作用。制作的岩样尺寸(直径×高度)=50 mm×100 mm,采用分层压实成样。粒度分布曲线如图2所示。

1.1.3水合物岩心制备

采用自主研发设计的岩心模具,筒体由两瓣式顶、底环套实现固定,顶、底环套通过八根螺丝锁紧,中心采用双向活塞加压。 为保证骨架颗粒的均匀分布,采用分层压实法,分层依次在模具中放入样品压实。岩心制备实验步骤为:①将烘干冷却的储层砂样与定量的去离子水混合,搅拌并密闭混合 24 h;②用药匙分层向胶套中加入混合好的砂样,装填过程分10层,逐层压实,制样完成后取出岩样如图3所示。由于石英砂主要起填隙和增加孔隙度的作用,应控制石英砂在混合砂样中的质量比,从而保证样品骨架孔隙度为40%。

1.2 水合物力学试验

1.2.1天然气水合物合成

天然气水合物合成步骤为:

(1) 将岩样绑在反应釜内并套上热缩套收紧,固定好变形位移监测传感器。

(2) 打开进气线路管线,排除管线中的残余空气。

(3) 对系统冲围压液,关闭阀门,用加载系统逐步升高试样围压,如10.0 MPa。

(4) 打开气源,通过调压阀对进入定量泵的甲烷气体增压至12.73 MPa,然后打开上下进气阀门同时进气24 h,保证围压至少高于试样孔隙压力为2.0 MPa,如试样孔隙压力达到8.0 MPa。

(5) 试样进气充分之后,关闭阀门,采用平流泵以10 mL/min的恒定流量注水,待管线流出水之后,接上管线将平流泵改为定量模式,注入20 mL水。

(6) 注水注气充分饱和后,开启高低温恒温液浴循环装置,通过冷却液降低环境温度至-9 ℃,逐渐增加围压加载的界面至预定压力,保持一段时间,反应釜开始自动合成水合物。

根据王淑云等[16]对水合物生成的温度压力进行研究得到的甲烷水合物相平衡数据(见表1),本次实验合成温度控制为2 ℃,压力大于3.18 MPa,以确保水合物的生成。

表1 甲烷水合物相平衡数据温度/℃压力/MPa温度/℃压力/MPa02.55106.9523.18128.5543.851410.6164.671613.2785.681816.75

1.2.2天然气水合物分解

在反应釜内生成天然气水合物后,采用一级三轴压缩降压分解和多级三轴压缩降压分解的方式[17]。

(1) 分解剂的注入。水合物生成后,通过平流泵以恒定流量1 mL/min注入分解剂。根据焖井时间,静置待水合物分解。焖井结束后,轴向加载直至水合物发生剪切破坏。

(2) 一级三轴压缩降压分解。注入分解剂后,调节系统控制方式为负荷控制,加载速率为50 N/s。在孔隙压力为10.0 MPa时,设定剪切至轴向应变为2.5%时停止第1次轴向加载,然后保持轴向位移,开启孔隙压力的卸压阀门,通过出口调压阀,将孔隙压力卸载至2.0 MPa后停止卸压;试样中的甲烷水合物开始分解,并收集卸压过程中水合物分解气体;然后关闭卸压阀门,进行第2次剪切实验,保持三轴剪切状态直至试样被剪切至剪切量超过试样长度的15%,停止应力加载。

(3) 实验结束后,卸载应力,升高试样水浴温度,利用数据采集系统记录实验过程中收集到的甲烷气量、试样剪切的变形量、试样的物理参数等力学特征变化。

2 实验结果与讨论

2.1 卸压加载过程中的水合物力学特性

单级降压与多级降压加载水合物力学响应对比如图4所示。从图4可看出,随着试样孔隙压力不断卸载,曲线呈阶梯式爬升,试样在0～3%的应变范围内,轴向变形较大,应力上升不明显,因为试样较为疏松,表现为典型的试样压实阶段。第二阶段孔隙压力由8.0 MPa降为4.0 MPa,降压分解之后继续三轴加载,该阶段试样表现出明显的硬化,该阶段应变为1.18%,应力增大2.47 MPa(从图4(a)和图4(b)来看,孔隙压力由8.0 MPa降为4.0 MPa时,孔隙压力8.0 MPa将要卸压时对应的轴向应变数值为0.042 83、应力值为10.22 MPa,孔隙压力在4.0 MPa将要卸压时对应的应变数值为0.054 63、应力值为12.69 MPa,故该阶段应变了0.011 80(1.18%)、应力增大2.47 MPa)。主要原因是持续降压,水合物大量分解,试样中水合物与基质的填充与胶结发生破坏,水合物对整体结构的支撑能力下降。最后阶段,待水合物分解后,试样发生明显软化,使整体强度降低,应力应变曲线表现为逐渐平缓,应变变大。

不同围压卸压加载水合物力学响应对比如图5所示。从图5对降压的各阶段取相同应变时的强度值进行对比分析发现,每增加2.0 MPa围压,水合物强度(强度用主应力差来表征。主应力差越大,水合物强度越高,稳定性越好)平均增大2.30%,其中第1阶段受围压的影响最大,每增加2.0 MPa围压,水合物强度增大3.03%。综合来看,与单级降压相比,多级降压幅度小,试样更难提前软化。在降压初期,少量水合物分解对储层强度的影响较小,随着降压分解的进行,应力-应变关系由应力硬化向应变硬化-软化转变,水合物对整体结构的支撑能力显著降低。围压越大,水合物试样的承压能力越强,水合物储层越稳定。在实际生产中,可采用多级降压的方式,以减小水合物的强度变化幅度,降低对储层的影响,可以考虑增加围压以提高水合物试样的承压能力,从而提高水合物储层的稳定性。

2.2 不同分解剂对水合物力学特性的影响

选择适合的分解促进剂,可以加速天然气水合物的分解速率,降低分解温度,提高水合物的稳定性和力学性能,从而实现对天然气水合物的高效开采。醇类分解促进剂作为水合物的稳定剂,能够增强水合物的稳定性,从而提高开采效率;盐类分解促进剂可以促进水合物颗粒的结晶,增强水合物的强度。故选用醇类分解促进剂(乙二醇)和盐类分解促进剂(CaCl2)。注入不同分解剂水合物多级降压加载应力曲线如图6所示。从图6可以看出,Ⅱ型分解剂(乙二醇)在相同围压下,试样各阶段表现出来的抗压强度更低。从图6(a)可看出,在分解剂质量分数均为20%、围压为8 MPa的情况下,Ⅰ型分解剂(CaCl2)和Ⅱ型分解剂(乙二醇)以及无分解剂情况下对比不同阶段强度值发现,相比于无分解剂情况,Ⅰ型分解剂平均强度降低了1.77%,Ⅱ型分解剂平均强度降低了6.18%,Ⅰ型最大降低3.43%,Ⅱ型最大降低了8.45%。这主要是因为在降压过程中,Ⅱ型分解剂在第1阶段分解水合物的量大,试样中的水合物分解后,对试样内部孔隙的支持能力减弱,导致强度变小。通过与图6(b)的对比来看,在10 MPa围压下,对比无分解剂,Ⅰ型分解剂强度平均降低了0.35%,Ⅱ型分解剂比Ⅰ型分解剂强度平均降低了2.03%,说明分解剂在10 MPa条件下对水合物强度的影响较小,在围压为8 MPa时,对试样强度的影响更大。可以看出,在相同的围压条件下,醇类分解剂(乙二醇)对水合物的强度影响更大,而盐类分解剂(CaCl2)对水合物的强度影响相对较小,尤其在高围压条件下,需要控制醇类分解剂的含量和用量,避免过度降低水合物的强度,从而影响生产效益。在实际生产过程中,需要根据具体情况选择合适的分解剂,及时调整工艺参数,达到最佳的降压分解效果和经济效益。

2.3 分解剂含量对水合物力学特性的影响

不同注入含量的多级卸压加载水合物力学响应情况如图7所示。从图7可看出,对于不同的分解促进剂,分解剂含量越大,在卸压加载的第1、第2阶段对水合物的力学影响越显著。其中,注入质量分数为30%的乙二醇分解剂时,在降压的第1阶段,试样强度明显减弱。对比注入分解剂质量分数为20%和30%以及无分解剂条件下不同阶段的强度值发现,注入质量分数越大,强度越低。对比无分解剂,注入质量分数为20%时强度平均降低2.20%,注入质量分数为30%时强度平均降低6.22%。从注入不同含量的CaCl2分解剂对强度的影响发现,相比于无分解剂,注入质量分数为20%时强度平均降低0.35%,注入质量分数为30%时强度平均降低2.59%。其主要原因是注入质量分数为30%时比注入质量分数为20%时的分解剂试样分解的气量更多,水合物含量降低更多,从而导致试样强度减弱。从曲线上来看,在相同应变的情况下,应力值基本相同,即此时主要受试样本身的影响。因此,在环境压力一致的情况下,降压的最后阶段受不同分解剂质量分数的影响程度变弱。随着水合物分解,注入分解促进剂(乙二醇和CaCl2)可以有效提高水合物的分解反应速率,分解剂质量分数越高,分解反应速率越快,但提升效果会逐渐减弱。注入质量分数为20%～30%的乙二醇可获得良好的分解加速效果。

3 多因素水合物稳定性综合分析

邱鹏等[18]没有考虑到不同分解剂、注入含量、焖井时间和主应力差等因素,对天然气水合物分解过程中稳定性的影响进行了研究。本研究采用了多因素分析方法,对天然气水合物分解过程中的稳定性进行了分析。选取不同的分解剂,并在不同的注入含量、不同焖井时间和主应力差下进行实验,测量水合物分解过程中力学参数的变化,并建立相应的数学模型进行预测和分析,分析其对水合物稳定性的影响。采用由多项式函数组成的Poly2D模型,该模型适合于高精度二维形状的拟合。通过该模型拟合得到的水合物强度预测值与实验结果的水合物强度值之间的相关系数R2为0.99,误差值为1%～2%,故Poly2D模型适用于水合物强度模型拟合。见式(1)。

Z=ax2+by2+cxy+dx+ey+z0

(1)

式中:Z为水合物强度,MPa;x为注入质量分数,%;y为焖井时间,min;z0为无分解剂时的峰值强度,MPa;a、b、c、d、e为模型回归系数,常数。

表2为Ⅰ型分解剂(CaCl2)和Ⅱ型分解剂(乙二醇)在不同含量和焖井时间处理方式下,卸压加载最后阶段的最大主应力差。该值可以反映卸压开采后的水合物强度,从而评价开采之后储层的稳定性。通过表2实验数据中的水合物强度(主应力差)、注入质量分数和焖井时间三者之间的关系,选择Poly2D模型,进行曲线回归,得到不同注入质量分数以及焖井时间对水合物稳定性影响的规律。式(2)和式(3)分别为Ⅰ型和Ⅱ型分解剂实验数据采用多元拟合方法得到的水合物强度模型。

表2 不同注入质量分数及焖井时间的最大主应力差编号围压/MPa质量分数/%焖井时间/min强度/MPa稳定性/%强度预测值/MPa误差/%N-2100014.68100.0014.690.03N-Ⅰ-210204014.5097.5314.33-1.23N-Ⅰ-310304014.2696.7714.21-0.31N-Ⅰ-410202014.2498.3214.441.40N-Ⅰ-510206014.0195.8614.080.52N-Ⅱ-210204014.1996.6614.53-1.02N-Ⅱ-310304013.9995.1414.15-0.26N-Ⅱ-410202014.3097.2813.85-0.97N-Ⅱ-510206013.8894.4114.26-0.29

Z=-0.000 265x2-0.000 162y2+

0.000 247xy-0.007 761x-

0.001 014y+14.688 772

(2)

Z=-0.000 753x2-0.000 322y2+

0.000 348xy-0.006 143x+

0.007 133y+14.529 904

(3)

图8和图9分别为利用式(2) 和式(3) 得到的Ⅰ型分解剂、Ⅱ型分解剂的焖井时间、注入质量分数与水合物强度之间的关系图。从图8(a)和图9(a)可看出,注入质量分数越大以及焖井时间越长,水合物强度越低。图8(b)注入质量分数较小(约50%)、焖井时间较短(75 min)之前,图9(b)注入质量分数约为45%、焖井时间约为90 min是一个临界点,均对水合物强度减弱的效果不明显(强度减小约15%)。此时该分解剂对水合物强度的敏感性较差,若焖井时间继续变长,注入质量分数加大,等值线越密集,对水合物强度的减弱效果更明显,此时分解剂对水合物强度的敏感性开始提高。对比Ⅰ型和Ⅱ型分解剂水合物强度的关系图版,也印证了Ⅱ型分解剂分解效果更好,在相同的处理方式下,以较低质量分数注入即可降低强度值。

4 结论

(1) 从纯卸压加载过程中,随着水合物含量的降低,弹性模量呈现降低趋势,泊松比存在增大趋势,表现为水合物试样的塑型变强,容易发生塑性流动,而无明显峰值,水合物储层稳定性逐渐变弱。

(2) 在分解剂含量对水合物力学特性的模式下,分解剂含量越高,对水合物的力学影响也越大,但分解剂主要是影响降压开采前期水合物的力学特性,在水合物含量较低的情况下,水合物储层稳定性主要受自身物性的影响。

(3) 醇类分解促进剂(乙二醇)和盐类分解促进剂(CaCl2)通过加速天然气水合物的分解速率,从而降低水合物试样内部孔隙的支撑能力,减弱水合物试样的强度,降低储层稳定性。

(4) 水合物强度减弱15%时对应的处理方式为一个临界状态,即在保证水合物开采稳定性的同时,建议Ⅰ型分解剂的焖井时间小于75 min,注入质量分数小于50%,Ⅱ型分解剂的焖井时间小于90 min,注入质量分数小于45%。