等离子体发射光谱仪在环境样品检测中的应用

李振，张筝

摘要：等离子体发射光谱法可用于测定环境样品中的Cr、Cu、Pb、Zn等元素，但需要优化前处理条件。本文采用该方法，测定6个国家一级标准物质样品（水系沉积物、土壤和岩石各有2个）。结果表明，各元素的测定值与推荐值基本吻合，相对误差为-3.70%～4.32%，相对标准偏差为-0.018%～0.016%，满足《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）的要求。该方法具有仪器灵敏度高、数据重现性好和分析速度快等优势，适用于环境样品中Cr、Cu、Pb、Zn的测定。

关键词：等离子体发射光谱法；环境样品；检测；水系沉积物；土壤；岩石

中图分类号：X829 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2023）11-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.11.007

Application of Plasma Emission Spectrometer in Environmental Sample Detection

LI Zhen1， ZHANG Zheng2，3

（1. Prevention and Control Center for the Geological Disaster of Henan Geological Bureau， Zhengzhou 450012， China;

2. Henan Academy of Geology; 3. Key Laboratory of Groundwater Pollution Prevention and Remediation in Henan Province， Zhengzhou 450016， China）

Abstract： Plasma emission spectroscopy can be used to determine elements such as Cr， Cu， Pb， Zn， etc. in environmental samples， but the pre-treatment conditions need to be optimized. This paper uses this method to determine six national first-class standard material samples （two each for river sediment， soil， and rock）. The results show that the measured values of each element are basically consistent with the recommended values， with a relative error of -3.70%～4.32% and a relative standard deviation of -0.018%～0.016%， meeting the requirements of the “Technical Specification for Soil Environmental Monitoring” （HJ/T 166—2004）. This method has the advantages of high instrument sensitivity， good data reproducibility， and fast analysis speed， and is suitable for the determination of Cr， Cu， Pb and Zn in environmental samples.

Keywords： plasma emission spectroscopy; environmental samples; detection; river sediment; soil; rock

河道底泥沉積物含有大量的重金属元素，通常为Cr、Cu、Pb、Zn等，这些重金属元素在检测过程中往往会受到不同因素的干扰，导致检测数据出现误差[1]。重金属元素的检测方法有很多种，不同性质的岩土有不同的检测方法[2-11]。近年来，随着大型仪器设备的进步，等离子体发射光谱仪[12-17]和电感耦合等离子体质谱仪[18-20]被广泛应用于重金属样品的测定。本文采用等离子体发射光谱法，测定环境样品中的Cr、Cu、Pb、Zn等元素，并优化前处理条件，以期提高重金属测定的灵敏度，降低方法检出限，更好地将等离子体发射光谱仪应用在环境样品检测中。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器为等离子体发射光谱仪，配备高性能固态芯片CID86检测器。仪器工作参数如表1所示。试剂有盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸，均为优级纯。试验用水为二次去离子水。配制的溶液有4种。

一是铬标准溶液。称取重铬酸钾2.928 9 g，150 ℃温度下干燥2 h。将重铬酸钾用水溶解于250 mL烧杯中，然后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，铬标准溶液浓度为1 000 μg/mL。二是铜标准溶液。称取干燥器中干燥2 h的1.000 g高纯金属铜置于250 mL烧杯中，加入20 mL硝酸（1+1），加热溶解，然后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，铜标准溶液浓度为1 000 μg/mL。三是铅标准溶液。称取1.000 g干燥2 h的高纯铅颗粒置于250 mL烧杯中，加入盐酸（1+1），加热溶解，然后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，铅标准溶液浓度为1 000 μg/mL。四是锌标准溶液。称取800 ℃温度下灼烧1 h的1.244 7 g氧化锌置于250 mL烧杯中，加入30 mL水和10 mL盐酸，加热溶解，煮沸，等待完全溶解。冷却后转入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，锌标准溶液浓度为1 000 μg/mL。

1.2 样品处理和分析方法

将样品干燥至粒径小于80 μm，105 ℃温度下干燥2 h，将其置于干燥器中。称取0.100 0 g样品，将样品置于聚四氟乙烯坩埚中，滴入几滴水润湿，加入3 mL盐酸、2 mL硝酸，盖上坩埚盖，置于温度110 ℃的控温电热板上加热1 h，取下坩埚盖。加入2 mL高氯酸和3 mL氢氟酸，将坩埚盖放置过夜，110 ℃温度下加热2 h，升温至200 ℃，直至高氯酸耗尽。取出，放冷，加2 mL盐酸溶解盐类，将其移入10 mL塑料比色管中，加水稀释至刻度，摇匀，澄清。根据仪器工作参数，仪器点燃0.5 h后，将工作曲线溶液和样品制备溶液先后引入高温等离子体焰中，对各元素进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法的选择

无机酸领域，Cr、Cu、Pb和Zn在氢氟酸中的络合作用最强，其在氢氟酸溶液中最易形成非常稳定的氟盐络合物。它往往以简单的离子状态存在，具有真正的溶液性质。但氢氟酸用量较大时对仪器有腐蚀性，氢氟酸用量较小时溶液易浑浊，使得测定结果偏低。硫酸对Cr、Cu、Pb和Zn也有较强的络合作用。高浓度硫酸溶液中，Cr、Cu、Pb和Zn的络合物非常稳定，并具有较高的反应活性。在4个聚四氟乙烯坩埚中，每个元素加入0.5 μg标准溶液，进行不同样品分解方法的回收率试验。方法1是氢氟酸+硝酸；方法2是氢氟酸+硝酸+高氯酸；方法3是盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸。由表2可知，盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸样品分解方法的回收率较好。经综合考虑，本研究选择盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸的样品分解方法。

2.2 工作曲线的绘制

根据样品中各元素的浓度（μg/mL），结合峰高（无量纲），绘制Cr、Cu、Pb和Zn的工作曲线，如图1至图4所示。结果显示，样品中Cr、Cu、Pb、Zn的浓度（x）与峰高（y）具有良好的线性关系，相关系数R2均大于0.999 0。

2.3 元素谱线的选择

在等离子体发射光谱法中，谱线干扰是最主要的干扰因素。因此，要选择波形好、信噪比高、光谱干扰小的谱线。综合考虑样品溶液的基质效应、光谱干扰以及待测元素的相互作用等因素，使用标准溶液，进行等离子体发射光谱谱线选择测试，逐项分析样品基质效应对测量结果的影响以及光谱效应的影响程度，逐项研究各种因素对测试结果的影响。同时，对于含量较低的元素，选择灵敏度较高的谱线作为分析谱线；对于含量较高的元素，选择二级灵敏线和其他谱线作为分析谱线。通过对样品溶液进行光谱扫描，比较光谱、信号强度和背景的影响，选择背景低、信噪比高、干扰小的谱线作为待测元素的分析谱线，各测定元素波长的选择结果如表3所示。

2.4 方法检出限

方法检出限为全过程空白溶液连续多次测定结果3倍标准偏差所对应的浓度值。在仪器最佳条件下，连续测定12个样品的空白溶液，测定结果3倍标准偏差对应的浓度值，确定方法的检出限，如表4所示。

2.5 方法的精密度与正确度

样品的精密度是指同一样品重复测定时测定值之间的符合程度，以相对标准偏差（RSD）来评价。样品的正确度是指一定条件下样品平均值与推荐值一致的程度，以相对误差（RE）来评价。选取6个一级标准物质样品，即水系沉积物GBW07309（GSD-9）、GBW07310（GSD-10），岩石GBW07110（GSR-8）、GBW07114（GSR-12），土壤GBW07408（GSS-8）、GBW07424（GSS-10），按照等离子体发射光谱法对每个标准物质样品平行测定12次，分别计算每个标准物质样品中各元素的精密度和正确度，结果如表5所示。各元素的测定值与推荐值基本吻合，相对标准偏差为-0.018%～0.016%，相对误差为-3.70%～4.32%，满足《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）的要求。

2.6 实际样品分析

底泥成分复杂，它是河湖的沉积物，是自然水域的重要组成部分，也是潜在的二次污染源。水域受到污染后，水中部分污染物可通过沉淀或顆粒物吸附而蓄存在底泥中，适当条件下重新释放。采集底泥沉积物样品，采用等离子体发射光谱法对多批次样品进行测定。结果表明，测定值的相对标准偏差均不大于15%，满足《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）的要求。未来，等离子体发射光谱法可以推广应用于其他环境样品检测中。

3 结论

等离子体发射光谱法可用于测定环境样品中的Cr、Cu、Pb、Zn等元素，经条件试验，前处理条件得到优化。简单来说，样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加入几滴水润湿，加入3 mL盐酸、2 mL硝酸，盖上坩埚盖后，放置于温度110 ℃的控温电热板上加热

1 h，取下坩埚盖，加入2 mL高氯酸和3 mL氢氟酸，盖上坩埚盖隔夜，次日将样品放置于温度110 ℃的控温电热板上加热2 h，升温至200 ℃。待高氯酸冒尽，采用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸的样品分解方法进行处理。该方法具有仪器灵敏度高、数据重现性好和分析速度快等优势，适用于环境样品中Cr、Cu、Pb、Zn的测定，经试验验证，各元素检测指标满足相关规范要求，值得广泛推广应用。

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