明胶作分散剂制备球形银粉的研究

吴和平，吴 超，韩 铮

(1.桐柏泓鑫新材料有限公司，南阳 473417；2.鑫达金银开发中心有限责任公司，北京 100038；3.南阳市银新材料工程技术研究中心，南阳 473417)

0 引言

当前，鉴于全球光伏行业长期发展前景良好，中国光伏用银浆的需求量呈现快速增长趋势。在太阳电池中，银浆是除硅片外，成本占比第2位的材料，其成本约占太阳电池总成本的1/10；而银粉作为银浆最核心的原材料，在其生产成本中占比较高。通常，太阳电池正极银浆采用的银粉为球形银粉，其微观形貌、粒度分布、振实密度、均一性等均会影响银浆的印刷性能和银-硅接触，进而影响太阳电池的光电转换效率，因此制备性能优异的银粉是制备银浆的关键。

制备银粉的方法很多，主要包括机械球磨法[1]、蒸发冷凝法[2-4]、微乳液法[5]、电化学法[6]、液相激光烧蚀法[7]、液相还原法[8]、热分解法[9-10]等。其中，液相还原法因设备简单、工艺条件温和、成本相对较低而得到广泛运用。

采用液相还原法生产银粉时，主要原料包括硝酸银(AgNO3)、银氨络离子等；此方法常见的还原剂包括抗坏血酸[11-14]、水合肼[15-17]、葡萄糖[17]、甲醛[17]及甘油[18]，常见的分散剂包括阿拉伯树胶[11-12]、明胶[13-14]、柠檬酸钠[15-16]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[10,19-20]、聚丙烯酸(PAA)[21]、丁二酸[22]、吐温(TW)[23]、聚乙二醇(PEG)[24]及聚乙烯醇(PVA)[25]等。

本文以硝酸银作为原料，抗坏血酸作为还原剂，首先针对分散剂种类对银粉的影响进行分析，选择明胶作为分散剂；然后通过实验详细考察了明胶用量、硝酸银溶液初始质量百分比浓度、溶液体系搅拌速度、抗坏血酸溶液初始pH 值和溶液体系温度等因素对所制备银粉的粒度分布和微观形貌的影响，从而确定制备粒径均一、球形度较好的银粉的优化工艺条件。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

本实验中，银粉制备时采用的实验原料和实验试剂如表1 所示，采用的实验设备如表2 所示。

1.2 银粉的制备与分析测试设备

1.2.1 银粉制备过程

本实验中银粉的制备过程分为以下几个步骤：1)分别称取一定量的抗坏血酸和分散剂加入烧杯中，并量取一定体积的去离子水也加入烧杯中，充分搅拌溶解后配置成还原溶液；然后采用氨水或者浓硝酸调节还原溶液的pH 值直至达到要求值。

2)称取一定量的硝酸银加入到另一烧杯中，溶于一定体积的去离子水，配置成所需质量百分比浓度的硝酸银溶液。

3)将装有还原溶液的烧杯置于数显磁力搅拌水浴锅中，调节水浴温度，通过电脑数显恒流泵将硝酸银溶液加入到还原溶液中，控制反应滴定时间，并控制溶液体系的搅拌速度；加入完毕后，继续搅拌10 min，使之充分反应。

4)反应结束后，进行静置沉淀，使银粉沉集在烧杯底部，然后开始过滤；将过滤得到的银粉用乙醇洗涤；洗涤后，将银粉置于真空干燥箱进行干燥，在55 ℃的温度下干燥12 h，最终得到实验用银粉。

1.2.2 分析测试设备

银粉的微观形貌采用由日本电子株式会社生产的型号为JSM-6360LV 的扫描电子显微镜(SEM)进行分析测试，银粉的粒度分布和比表面积由英国马尔文仪器公司生产的型号为Mastersizer 2000 的激光粒度仪进行分析测试。

2 结果与分析

2.1 分散剂种类对银粉粒度分布和微观形貌的影响

分散剂的主要作用是防止反应过程中产生的超细银粉在静电、范德华力等作用力下发生团聚，可使制备得到的银粉微观形貌和粒度分布的均一性更好[26]。因此，分散剂的选择是影响银粉性能十分重要的因素。

本实验采用了5 种不同的分散剂作为研究对象，分别为PVP、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶、明胶、柠檬酸钠。在硝酸银溶液初始质量百分比浓度为16.0%、抗坏血酸溶液初始质量百分比浓度为12.3%、抗坏血酸溶液初始pH 值为2.5、溶液体系温度为55 ℃、溶液体系搅拌速度为400 rpm、反应滴定时间控制在25 min、各种分散剂的用量为硝酸银固体质量的4%的工艺条件下，考察分散剂种类对银粉粒度分布、比表面积和微观形貌的影响。

在其他工艺条件相同的情况下，分散剂种类对银粉的粒度分布和比表面积的影响如表3 所示。

表3 在其他工艺条件相同的情况下，分散剂种类对银粉粒度分布和比表面积的影响Table 3 Effect of dispersant types on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

从表3 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，采用阿拉伯树胶或明胶作为分散剂时，银粉的D50 粒径在2.8 μm 左右，而采用其他3 种分散剂制备的银粉的D50 粒径较大。

在其他工艺条件相同的情况下，采用不同分散剂制备得到的银粉的SEM 图如图1 所示。

图1 在其他工艺条件相同的情况下，采用不同分散剂制备得到的银粉的SEM 图Fig.1 SEM images of silver powder prepared with different dispersants under same other process conditions

从图1 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，相比其他3 种分散剂，采用阿拉伯树胶和明胶作为分散剂时制备得到的银粉颗粒的球形度较好。从银粉的微观形貌上来看，PVP 作为分散时，制得的银粉中大部分颗粒之间出现了相互团聚现象；采用阿拉伯树胶作为分散剂时，制得的银粉总体呈现出较好的球形度和分散性，颗粒之间也没有出现大规模的团聚现象；采用瓜尔豆胶作为分散剂时，制得的银粉颗粒的球形度较差，有许多树枝状的颗粒，而且分散性也很差；采用明胶作为分散剂时，制得的银粉颗粒的球形度较好，而且分散性也较好，未出现团聚现象，同时颗粒外部光滑致密；采用柠檬酸钠作为分散剂时，制得的银粉的团聚现象十分严重，基本无球形颗粒。

结合表1 和图1 中银粉的粒度分布情况和微观形貌，最终选择明胶作为分散剂。

2.2 明胶用量对银粉粒度分布和微观形貌的影响

明胶作为分散剂时其工作原理是：在溶液中，明胶会吸附在形成的银晶核表面，可有效阻止团聚现象。明胶的分子结构为，其中，R 代表多肽基团，明胶中含有大量的—COOH和—NH2的极性官能团，同时银离子含有sp 杂化轨道，这样就可以接受官能团中的氮原子和氧原子提供的电子对从而形成配位键，并形成明胶与银离子间的络合物。在与抗坏血酸反应后，明胶就吸附在被还原的银粉颗粒上，然后吸附在银粉颗粒表面的明胶会阻止银粉颗粒之间由于吸引力而产生的团聚现象，从而保证银粉的分散性。随着明胶用量的增加，明胶将生成的银粉颗粒全部包裹住，阻止银粉颗粒继续长大，从而使银粉的粒径得到控制。然而，明胶用量的增大会导致反应后的溶液黏度增大，对银粉的静置沉淀不利，同时过滤也会变得困难，因此，对明胶的用量需要精确控制。

在硝酸银溶液初始质量百分比浓度为16.0%、抗坏血酸溶液初始质量百分比浓度为12.3%、抗坏血酸溶液初始pH 值为2.5、溶液体系搅拌速度为400 rpm、溶液体系温度为50 ℃、反应滴定时间控制在25 min 的工艺条件下，考察明胶用量(以明胶与硝酸银质量百分比来表征明胶的用量)对银粉粒度分布、比表面积和微观形貌的影响。

在其他工艺条件相同的情况下，明胶用量对银粉的粒度分布和比表面积的影响如表4 所示。

表4 在其他工艺条件相同的情况下，明胶用量对银粉的粒度分布和比表面积的影响Table 4 Effect of gelatin dosage on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

从表4 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，随着明胶与硝酸银质量百分比的增加，银粉的粒径在减小。当明胶与硝酸银质量百分比达到6.60%时，银粉的D50 粒径为2.133 μm，与明胶与硝酸银质量百分比为1.32%时银粉的D50粒径相比，减少了1.417 μm。由于银粉粒径的减小，其比表面积呈现增大的趋势。

在其他工艺条件相同的情况下，采用不同明胶用量制备得到的银粉的SEM 图如图2 所示。

从图2 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，随着明胶用量(即明胶与硝酸银质量百分比)的增加，有助于使银粉粒径均一，且在这些工艺条件下制得的银粉颗粒基本都趋近于球形。但明胶用量较大会不利于后期银粉的洗涤与过滤，因此综合考虑，选择明胶与硝酸银质量百分比为3.96%作为优化条件。

2.3 硝酸银溶液初始质量百分比浓度对银粉粒度分布和微观形貌的影响

在明胶与硝酸银质量百分比为3.96%、抗坏血酸溶液初始质量百分比浓度为12.3%、溶液体系温度为50 ℃、溶液体系搅拌速度为400 rpm、抗坏血酸溶液初始pH 值为2.5、反应滴定时间控制在25 min 的工艺条件下，考察硝酸银溶液初始质量百分比浓度对银粉粒度分布、比表面积和微观形貌的影响。

在其他工艺条件相同的情况下，硝酸银溶液初始质量百分比浓度对银粉的粒度分布和比表面积的影响如表5 所示。

从表5 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，随着硝酸银溶液初始质量百分比浓度的增加，银粉的D50、D90 粒径也在增加。当硝酸银溶液初始质量百分比浓度不高于16.0%时，银粉的D50、D90 粒径随着硝酸银溶液初始质量百分比浓度增加的增长较慢；当硝酸银溶液初始质量百分比浓度大于16.0%时，银粉的D50 粒径有明显增幅，D90 粒径则急剧增加，当硝酸银溶液初始质量百分比浓度为23.1%时，银粉的D50 粒径为6.281 μm，表明硝酸银溶液初始质量百分比浓度的增加有助于银粉粒径的增加。此外，随着银粉粒径的增加，其比表面积则呈逐渐下降趋势。

在其他工艺条件相同的情况下，采用不同硝酸银溶液初始质量百分比浓度制备得到的银粉的SEM 图如图3 所示。

图3 在其他工艺条件相同的情况下，采用不同硝酸银溶液初始质量百分比浓度制备得到的银粉SEM 图Fig.3 SEM images of silver powder prepared with different initial mass percentage concentrations of silver nitrate solution under same other process conditions

从图3 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，随着硝酸银溶液初始质量百分比浓度的增加，银粉的微观形貌明显变差，团聚现象加重。这可能是因为在将硝酸银溶液滴加入还原溶液中时，会造成高浓度的硝酸银溶液与抗坏血酸接触时局部浓度过高，导致溶液中不同位置上的银核生长速率不一致，并且同一银核的不同方向上生长速率也会不同，从而引起了银粉微观形貌和粒度分布之间的差异。

尽管硝酸银溶液初始质量百分比浓度较低时制备得到的银粉球形度较高，但会导致废水量增加，从而使银粉的产量降低。因此综合考虑，硝酸银溶液初始质量百分比浓度选择16.0%进行后续优化条件实验。

2.4 溶液体系搅拌速度对银粉粒度分布和微观形貌的影响

在明胶与硝酸银质量百分比为3.96%、硝酸银溶液初始质量百分比浓度为16.0%、抗坏血酸溶液初始质量百分比浓度为12.3%、抗坏血酸溶液初始pH 值为2.5、溶液体系温度为50 ℃、反应滴定时间控制在25 min 的工艺条件下，考察不同的溶液体系搅拌速度对银粉粒度分布、比表面积和微观形貌的影响。

在其他工艺条件相同的情况下，溶液体系搅拌速度对银粉的粒度分布和比表面积的影响如表6 所示。

表6 在其他工艺条件相同的情况下，溶液体系搅拌速度对银粉的粒度分布和比表面积的影响Table 6 Effect of stirring speed of solution system on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

从表6 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，随着溶液体系搅拌速度的增加，还原反应速度加快，形成的晶体成核量增加，相应的银粉的粒径减少。在溶液体系搅拌速度由200 rpm 提高到1000 rpm 时，银粉的D50 粒径由3.618 μm减小到2.983 μm，由于产出的银粉质量是恒定的，因此当产出的银粉平均粒径变小时，相应的银粉比表面积由0.151 m2/g 增加到0.192 m2/g。

在其他工艺条件相同的情况下，采用不同溶液体系搅拌速度制备得到的银粉SEM 图如图4 所示。

图4 在其他工艺条件相同的情况下，采用不同溶液体系搅拌速度制备得到的银粉SEM 图Fig.4 SEM images of silver powder prepared with different solution system stirring speeds under same other process conditions

从图4 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，当溶液体系搅拌速度为200 rpm 时，制得的银粉中出现了棒状结构和其他不规则形状的银粉；而在溶液体系搅拌速度大于等于400 rpm 时，银粉的微观形貌趋近于球形且均匀程度明显增加。这可能是因为在溶液体系搅拌速度较高的情况下，溶液混合更加均匀，晶体成核和长大速度趋于一致，从而使制备得到的银粉的球形度更好。

综合考虑，溶液体系搅拌速度选择400 rpm。

2.5 抗坏血酸溶液初始pH 值对银粉粒度分布和微观形貌的影响

在硝酸银溶液初始质量百分比浓度为16.0%、抗坏血酸溶液初始质量百分比浓度为12.3%、明胶与硝酸银质量百分比为3.96%、溶液体系搅拌速度为400 rpm、溶液体系温度为50 ℃、反应滴定时间控制在25 min 的条件下，考察抗坏血酸溶液初始pH 值对银粉粒度分布、比表面积和微观形貌的影响。

在其他工艺条件相同的情况下，抗坏血酸溶液初始pH 值对银粉的粒度分布和比表面积的影响如表7 所示。

表7 在其他工艺条件相同的情况下，抗坏血酸溶液初始pH 值对银粉的粒度分布和比表面积的影响Table 7 Effect of initial pH value of ascorbic acid solution on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

从表7 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，随着抗坏血酸溶液初始pH 值的增加，银粉的D50 粒径减小。当抗坏血酸溶液初始pH 值为1.0 时，银粉的D50 粒径为3.211 μm；当抗坏血酸溶液初始pH 值为3.0 时，银粉的D50 粒径为2.654 μm。同时，随着抗坏血酸溶液初始pH 值的增加，制备得到的银粉的比表面积也在增加。

在其他工艺条件相同的情况下，采用不同抗坏血酸溶液初始pH 值制备得到的银粉SEM 图如图5 所示。

图5 在其他工艺条件相同的情况下，采用不同抗坏血酸溶液初始pH 值制备得到的银粉SEM 图Fig.5 SEM images of silver powder prepared with different initial pH value of ascorbic acid solution under same other process conditions

从图5 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，随着抗坏血酸溶液初始pH 值的升高，银粉粒径逐渐减小。溶液体系中的反应，即抗坏血酸与银离子间的化学反应，其化学反应式为：

式(2)是在标准电极电位Eθ=0.08 V 条件下的反应式。从上述化学反应式可以看出：抗坏血酸还原银离子时会不断产生氢离子，导致溶液体系的pH 值降低。当抗坏血酸溶液初始pH 值为3.0时，相对抗坏血酸溶液初始pH 值更低的溶液体系，此条件下的反应更加剧烈，产生的银更多，银原子的过饱和度增加，利于成核，由于成核过程会消耗银原子，导致用于生长的银原子更少，银粉的粒径也随之下降。

但银粉粒径过细时，银粉会开始出现明显的团聚现象。因此综合考虑，抗坏血酸溶液初始pH 值选择2.5。

2.6 溶液体系温度对银粉粒度分布和微观形貌的影响

在硝酸银溶液初始质量百分比浓度为16.0%、明胶与硝酸银混合溶液的质量百分比为3.96%、抗坏血酸溶液初始质量百分比浓度为12.3%、溶液体系搅拌速度为400 rpm、抗坏血酸溶液初始pH 值为2.5、反应滴定时间控制在25 min 的工艺条件下，考察溶液体系温度对银粉粒度分布、比表面积和微观形貌的影响。

在其他工艺条件相同的情况下，溶液体系温度对银粉的粒度分布和比表面积的影响如表8 所示。

表8 在其他工艺条件相同的情况下，溶液体系温度对银粉的粒度分布和比表面积的影响Table 8 Effect of solution system temperature on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

从表8 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，随着溶液体系温度的增加，银粉的粒径在减小。当溶液体系温度为20 ℃时，银粉的D50粒径为14.038 μm；当溶液体系温度升至70 ℃时，银粉的D50 粒径降至2.300 μm。特别是当溶液体系温度从20 ℃升至50 ℃时，银粉的粒径下降趋势较大；而溶液体系温度从50 ℃升至70℃时，银粉的粒径下降趋势较小。另外，当溶液体系温度由20 ℃上升到70 ℃时，银粉的比表面积由0.034 m2/g 上升到0.244 m2/g。

在其他工艺条件相同的情况下，采用不同溶液体系温度制备得到的银粉SEM图如图6所示。

图6 在其他工艺条件相同的情况下，采用不同溶液体系温度制备得到的银粉SEM 图Fig.6 SEM images of silver powder prepared with different solution system temperatures under same other process conditions

从图6 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，溶液体系温度为20 ℃时，制备得到的银粉团聚现象较为严重，这可能是因为当溶液体系温度低时，抗坏血酸还原硝酸银的速度缓慢，导致溶液中银的过饱和度低，最后结晶形成了较大粒径的银粉。随着溶液体系温度的升高，溶液中银的过饱和度增大，产生晶核增多，从而使银粉的粒径变小。

综合考虑，选择50 ℃作为优化的溶液体系温度。

3 结论

本文首先通过实验确定了以硝酸银作为原料、抗坏血酸作为还原剂制备银粉时适合的分散剂，然后通过实验对采用明胶作为分散剂制备银粉时各种工艺条件对银粉微观形貌和粒度分布的影响进行了研究，并最终确定了制备粒径均一、球形度较好的银粉的优化工艺条件。研究得到以下结论：

1) 当采用PVP、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶、明胶及柠檬酸钠5 种分散剂制备银粉时，分散剂种类对银粉的球形度、粒度分布均存在直接影响；相对于其他4 种分散剂，以明胶作为分散剂制备得到的银粉的球形度较高、粒度分布较好。

2) 在单因素实验中，使用明胶作为分散剂时，随着硝酸银溶液初始质量百分比浓度的增加，银粉的D50 粒径逐渐增大；而随着溶液体系搅拌速度、明胶用量、抗坏血酸溶液初始pH 值和溶液体系温度的增加，银粉的D50 粒径逐渐变小，微观形貌更趋近于球形。

3) 以明胶作为分散剂制备银粉的优化工艺条件为：硝酸银溶液初始质量百分比浓度为16.0%、明胶与硝酸银质量百分比为3.96%、抗坏血酸溶液初始质量百分比浓度为12.3%、抗坏血酸溶液初始pH 值为2.5、溶液体系搅拌速度为400 rpm、溶液体系温度为50 ℃、反应滴定时间控制在25 min，在此工艺条件下制备得到的银粉的D50 粒径为3.247 μm，比表面积为0.175 m2/g，银粉分散均匀，球形度良好。