UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解对乙酰氨基酚的有效性研究

李建民，张 楠

（河南科技学院资源与环境学院，河南新乡 453003）

对乙酰氨基酚（AAP），也被称为扑热息痛，是一种处方药，用于退烧和缓解轻中度疼痛。作为一种常用的医药和个人护理产品（PPCP），它的应用也对环境造成了一定程度的污染，经常在污水、地表水和饮用水等水生环境中检测到其主要成分AAP〔1-3〕。虽然AAP 被认为在有限的剂量下对人体是安全的，但它对水生生物的生态风险不可忽视。目前已有多种技术用于去除AAP，包括吸附〔4-7〕、高级氧化〔8-12〕、混凝〔13〕等。在高级氧化法中，由于过硫酸盐（PS）活化产生的硫酸根自由基（SO4·-）具有高氧化还原电位（2.5～3.1 V）和长半衰期（30～40 µs）而受到广泛关注〔14〕。PS 活化的方法一般包括热活化法〔14〕、光活化法〔15-18〕、螯合过渡金属活化法〔19-21〕或者引入催化剂〔22-24〕。Fe（Ⅱ）活化PS（如式1 和式2）是原位修复中最常用的手段之一，虽然Fe（Ⅱ）和PS 有较高的反应速率，但是活化过程中，Fe（Ⅱ）被氧化成Fe（Ⅲ），降低催化活性，因此，维系反应体系中Fe（Ⅱ）的浓度对于提高其催化活性显得十分重要。研究发现〔25-28〕，在Fe（Ⅱ）/PS 体系中加入金属螯合剂，可实现Fe（Ⅱ）的缓慢释放，防止自由基猝灭，充分利用SO4·-，有效提高PS 对各种污染物降解。草酸（OA）作为应用广泛的螯合剂，无毒，具有生物可降解性。Peng YANG 等〔29〕研究发现，OA 可以螯合Fe（Ⅱ）增强NaClO 氧化性，提高污泥的脱水性能。Min HUANG等〔30〕发现在Fenton 反应中，OA 有利于对邻苯二甲酸二乙酯的降解。故选择OA 作为螯合剂，以AAP 为目标污染物，考察了OA 对UV/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 效果的影响，同时研究了C（OA）/C〔Fe（Ⅱ）〕、pH 以及阴离子浓度对AAP 降解效果的影响，并通过猝灭实验研究了反应过程中产生的活性氧自由基对AAP 降解的贡献率，以期为PS 氧化技术应用于废水处理工艺提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：对乙酰氨基酚，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸钠、草酸，分析纯，科密欧化学试剂有限公司；硫酸亚铁，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠，均为分析纯，国药化学试剂有限公司。

仪器：三层冷阱式光化学反应器（内层放置350 W 中压汞灯作为紫外光源，中间层通冷凝水，外层放置反应液，最大有效容积为250 mL），开封市宏兴科教仪器厂；TU-1901 型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；PHS-3C 酸度计，上海雷磁仪器厂；高效液相色谱仪，美国Agilent 公司；气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），美国Agilent 公司。

1.2 试验方法

反应体系中AAP 的初始浓度为0.06 mmol/L，置于冷阱套管的外层，打开光源，同时计时。在光照反应过程中，每间隔3 min 取样1 次，测定AAP 的浓度。然后分别改变体系组成、C（OA）/C〔Fe（Ⅱ）〕、pH 和无机离子种类测定AAP 浓度随时间的变化。当OA、Fe（Ⅱ）、PS 为非考察条件时，其浓度分别为0.1、0.1、0.3 mmol/L。

1.3 分析方法

AAP 的浓度采用安捷伦1260 高效液相色谱仪进行测定。高效液相色谱操作条件：分离柱选取C18 柱（4.6 mm×150 mm），流动相为甲醇和0.1%冰乙酸，体积比为30∶70，流动相流速为1 mL/min，检测波长为244 nm，色谱柱温度恒定在20 ℃。

Fe（Ⅱ）的浓度测定采用邻菲啰啉显色法，使用TU-1901 型紫外可见分光光度计在波长510 nm 下测定。

AAP 降解过程的中间产物采用GC-MS 进行检测，进样器和检测器的温度分别为250 ℃和325 ℃，载气采用氦气，流速为1 mL/min，初始柱温设定为80 ℃，保持5 min，然后以7 ℃/min 的速率升温至250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 OA 对UV/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 效果的影响

图1（a）为不同体系对AAP 降解的有效性研究，图1（b）显示了UV/Fe（Ⅱ）/PS 和UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 两种体系AAP 降解过程中Fe（Ⅱ）浓度的变化。

图1 OA 对UV/PS/Fe（Ⅱ）降解AAP 的有效性Fig.1 Effect of OA on degradation of AAP by UV/PS/Fe（Ⅱ）

从图1（a）可以看出，在UV/PS体系中添加Fe（Ⅱ），对AAP 的降解率从48.8%上升为76.1%，这是由于Fe（Ⅱ）的加入，催化PS 生成SO4·-〔25-28〕，从而加速了对AAP 的降解。而在UV/Fe（Ⅱ）/PS 体系中添加OA后，对AAP 的降解率上升到82.0%，这是由于OA 的加入，有效地抑制了过量的Fe（Ⅱ）猝灭SO4·-，从而促进了对AAP 的降解。可以看出，OA 可以有效地促进UV/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP。

从图1（b）可以看出，在反应初期，UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中Fe（Ⅱ）的浓度低于UV/Fe（Ⅱ）/PS体系中Fe（Ⅱ）的浓度，这是由于草酸和Fe（Ⅱ）形成络合物，这也可以很好的解释图1（a）中在反应初期UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中AAP 的降解率高，也是因为OA 和Fe（Ⅱ）形成络合物，遏制了Fe（Ⅱ）对SO4·-的猝灭〔28〕。在反应中期，UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中Fe（Ⅱ）的浓度高于UV/Fe（Ⅱ）/PS 体系中Fe（Ⅱ）的浓度，这是由于反应初期OA 和Fe（Ⅱ）形成络合物，减少了过量的Fe（Ⅱ）对PS 的催化作用，有效避免了短时间内大量自由基的生成和猝灭的过程，同时也降低了Fe（Ⅱ）和PS 的消耗，正因为此，中期体系中才有充足的Fe（Ⅱ）和PS 去氧化AAP，这也是反应中期，UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系对AAP 的降解率高的原因。在反应后期，UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中Fe（Ⅱ）的浓度低于UV/PS/Fe（Ⅱ）体系中Fe（Ⅱ）的浓度，推测Fe（Ⅱ）可能因为前期催化PS 被消耗所导致UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中的浓度变低。

2.2 PS 初始浓度对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 的影响

考察PS 初始浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.6 mmol/L时对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的影响，结果见图2。

图2 不同PS 浓度对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的影响Fig.2 Effects of PS concentration on degradation of AAP in water by UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS

由图2 可知，随着体系中PS 的增大，对AAP 的降解速率增大，这是由于PS 浓度的增加，体系中会产生更多的活性氧物种〔15-16〕，从而加速对AAP 的降解。

2.3 AAP 初始浓度对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的影响

考察了不同AAP 初始浓度分别为0.03、0.06、0.10、0.13 mmol/L 时对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP的影响，结果见图3。

图3 不同AAP 初始浓度对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的影响Fig.3 Effects of AAP concentration on degradation of AAP in water by UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS

由图3 可知，当体系中AAP 的初始浓度增大，其降解速率变小，这是由于在降解过程中，在光子量和活性氧物种的量不变的情况下，增多体系中AAP 的浓度，则单位物质的量AAP 分子所得到的光子量和活性氧物种的量变小，所以，随着体系中AAP 浓度的增大，AAP 的降解速率变小。

2.4 不同C（OA）/C〔Fe（Ⅱ）〕对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS体系降解AAP 的影响

考察不同C（OA）/C〔Fe（Ⅱ）〕对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS体系降解APP 的影响，结果见图4。

图4 C（OA）/C〔Fe（Ⅱ）〕对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 的影响Fig.4 Effects of C（OA）/C〔Fe（Ⅱ）〕 on degradation of AAP by UV/OA/ Fe（Ⅱ）/PS

由图4 可知，当OA 和Fe（Ⅱ）浓度比分别为1∶1、2∶1、4∶1、1∶2、1∶4（OA 浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.1、0.1 mmol/L）时，体系对AAP 的降解率分别为81.99%、85.77%、90.48%、74.36%、77.25%。由此可以看出，OA 和Fe（Ⅱ）浓度比从1∶1 变化到4∶1 时，对AAP 的降解率增大了，这可能是因为体系中OA的量增多了，一方面OA 可以与Fe（Ⅱ）形成络合物，减少过量的Fe（Ⅱ）对SO4·-的猝灭，另一方面，OA 可以和体系中Fe（Ⅲ）形成草酸铁，草酸铁在光照下可以将Fe（Ⅲ）还原成Fe（Ⅱ）〔28〕，如式（3）所示，从而生成的Fe（Ⅱ）促进对PS 的催化，产生了更多的自由基促进AAP 的降解。OA 和Fe（Ⅱ）浓度比从1∶1 变化到1∶2 时，即UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中Fe（Ⅱ）的浓度增大了，导致对AAP 的降解率降低，这可能因为过多的Fe（Ⅱ）猝灭SO4·-，从而影响了体系中SO4·-的数量〔31〕，降低了对AAP 的降解，另一方面，可能因为Fe（Ⅱ）被SO4·-氧化后生成的Fe（Ⅲ）和OA 形成了络合物，而OA-Fe（Ⅲ）络合物具有光化学活性跟PS 竞争光子〔28〕，所以两方面的作用导致增大体系中Fe（Ⅱ）的浓度，对AAP 的降解率反而下降了。

2.5 pH 对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的影响

考察了pH 为3、5、7、9、11 时对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的影响，如图5 所示。

图5 不同pH 对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的影响Fig.5 Effects of pH on degradation of AAP in water by UV/OA/ Fe（Ⅱ）/PS

由图5可知，当UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS体系的pH 分别为3、5、7、9 和11 时，对AAP 的降解率分别为87.08%、81.99%、70.41%、63.94%和17.02%。由此可以看出，在UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中，对AAP 的降解率随着pH 的增大而减小，这是因为在酸性条件下，Fe（Ⅱ）的溶解度大，更有利于Fe（Ⅱ）催化PS 生成SO4·-，而在碱性条件下，Fe（Ⅱ）的溶解度降低，并且Fe（Ⅲ）在体系中以低溶解度的氧化物或者氢氧化物形式存在，不利于其还原为Fe（Ⅱ）〔32〕，不利于Fe（Ⅱ）活化PS。

2.6 UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 过程中的自由基

为了进一步考察自由基在UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中的作用，通过猝灭实验考察在不同猝灭剂下AAP 降解过程中各活性氧物种的贡献率。叔丁醇（TBA）是羟基自由基（·OH）的猝灭剂；乙醇（EA）是·OH 和SO4·-的猝灭剂〔33-34〕，图6 展示了不同猝灭剂对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 的影响。

图6 不同猝灭剂对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 的影响Fig.6 Effect of quencher under UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS degradation of AAP

由图6 可知，在UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中，不加猝灭剂、叔丁醇为猝灭剂和乙醇为猝灭剂时，对AAP的降解率分别为87.08%、42.73%和35.49%。可以看出，体系中加入猝灭剂后，对AAP 的降解率降低，证明在降解过程中确实产生了·OH 和SO4·-。为了进一步探究·OH 和SO4·-在UV/OA/ Fe（Ⅱ）/PS 体系中降解AAP 的贡献率，估算出·OH 的贡献率为50.93%，SO4·-为8.32%，这可能是因为在反应过程中，SO4·-转化成·OH，如式（4）所示。所以可以看出，在UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系中，·OH 是主要的活性氧物种。

2.7 无机阴离子对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP的影响

考察了不同无机阴离子对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的影响，如图7 所示。

图7 无机阴离子对UV/OA/ Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 的影响Fig.7 Effects of inorganic salt on degradation of AAP by UV/OA/ Fe（Ⅱ）/PS

由图7 可知，同一条件下，在UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS体系中不添加杂质离子，添加Cl-、HCO3-、NO3-和NO2-后，体系对AAP 的降解率分别为76.23%、81.40%、35.47%、80.57%和95.95%。可以看出，HCO3-对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 起抑制作用，抑制率为53.47%，HCO3-的抑制作用主要是由于HCO3-是SO4·-的清除剂〔35〕，如式（5）所示，HCO3-可以和SO4·-生成氧化能力较低HCO3·，导致了SO4·-的猝灭，所以对AAP 的降解率下降。NO3-、Cl-和NO2-对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 起促进作用，其促进率分别为5.69%、6.78%和25.87%。NO3-对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 的促进作用主要是由于NO3-在光照下可以产生其激发态，从而生成三线态氧，接着，NO3-直接生成氧原子，氧原子在水环境下，生成·OH，如式（6）～式（8）所示，从而达到促进降解AAP的作用。Cl-对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 的促进作用主要是由于Cl-可以和SO4·-发生反应，生成氯原子，氯原子又可以生成Cl2·-，两个Cl2·-可以发生偶联反应直接生成氯离子和氯气，如式（9）～式（11）所示，以上反应的综合作用使得Cl-对AAP 的降解起促进作用，这和Songlin WANG 等〔36〕的研究结果相同。NO2-对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 的影响一方面由于NO2-的吸收光谱范围和AAP 部分重叠，所以导致NO2-和AAP 竞争光子；NO2-可以和·OH 发生反应，导致·OH 的猝灭〔37〕，如式（12）所示；另一方面，NO2-也可以在光照下产生·OH，如式（13）所示，最终显示NO2-对UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 起促进作用。

2.8 AAP 光解的主要产物及光解途径的推测

根据GC-MS 对AAP 降解产物的分析，体系中存在对氨基苯酚、对苯二酚、1，2，4-苯三酚、N-（3，4-二羟基苯基）乙酰胺及4-甲基邻苯二酚等物质。推测UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 对AAP 的降解途径如图8所示。

图8 AAP 光解途径分析Fig.8 Proposed transformation pathways of photodegradation of AAP

推测UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系降解AAP 过程可能先由SO4·-进攻AAP 上乙酰氨基中的C—N，而后生成对氨基苯酚，而后由·OH 进攻对氨基苯酚中的氨基，形成对苯二酚，再由·OH 进攻对苯二酚中羟基的邻位，形成1，2，4-苯三酚。或者由·OH 直接攻击苯环上羟基的邻位，形成N-（3，4-二羟基苯基）乙酰胺，再由甲基自由基进攻苯环上的C—N 键，形成4-甲基邻苯二酚。

3 结论

1）通过对AAP 降解体系的研究发现，UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 体系可以高效降解AAP，其中OA 螯合Fe（Ⅱ）可以有效活化PS 降解AAP。

2）对AAP 的降解率随着体系中PS 浓度的增大而增大；随着体系中AAP 初始浓度的增大而减小；OA 和Fe（Ⅱ）浓度比为4∶1 时，Fe（Ⅱ）活化PS 降解AAP 的效果最好。

3）利用OA 络合Fe（Ⅱ）活化PS 降解AAP，pH 为3 时，对AAP 的降解效率最高。

4）OA 络合Fe（Ⅱ）活化PS 降解AAP 过程中有·OH 和SO4·-的存在，且·OH 为降解过程中的主要自由基。

5）UV/OA/Fe（Ⅱ）/PS 降解AAP 的主要产物包括N-（3，4-二羟基苯基）乙酰胺、4-甲基邻苯二酚、对氨基苯酚、对苯二酚和1，2，4-苯三酚。