聚合物在水基压裂液中的作用机理的研究进展

陶 鹏，魏紫滢，王满学，王方炯，刘晓彤，李泽轩，张 洁，李永飞,3

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油长庆油田分公司第11采油厂，甘肃 庆阳 710021；3.西安石油大学，油气田化学陕西省高校工程研究中心，陕西 西安 710065）

压裂是指在高压下将由水、沙子和化学物质组成的流体泵入井筒，以引起地质地层的压裂或产生地层裂缝，提高地层渗透率，促进石油和天然气从储层到井筒的高通量流动，进而使地层中的石油更容易被采出。压裂的开始阶段是将“预处理液”注入地层，该流体通过化学添加剂和稳定剂对地层进行有效调节，以防止地层损坏[1]。随后注入“衬垫”，当衬垫泵入井中的速度比流体逸出的速度更快时，将会产生高压，分解岩石并引发压裂。一旦裂缝产生，就需要向井中泵入高浓度的支撑剂，以支撑地层裂缝，并防止压力降低后裂缝关闭。支撑剂可为石油和天然气流入井筒创造良好的流动通道，并能保持储层的高渗透性。水力压裂的最后一个阶段是清理阶段，将破胶剂泵入井中，以清除限制流体流动的残留物。破胶剂由氧化剂和分解酶组成，通过可控的方式将聚合物凝胶降解成更小、更具流动性的小碎片，从而降低流体黏度，允许支撑剂能更有效地支撑地层裂缝，并提高采收率[2]。

图1 水基压裂过程示意图[3]

压裂液对地层所产生裂缝的几何形状以及控制支撑剂的携带效率具有重要意义，因此在水力压裂的施工中，正确选择压裂液至关重要。相关文献报道了各种化学成分不同的压裂液，包括泡沫压裂液、二氧化碳、氮气、胶凝油、交联剂型聚合物压裂液、黏弹性表面活性剂（VES）溶液、滑溜水压裂液以及乳液型压裂液等。水基已被证明是各种压裂方法中提高油田采收率的最佳方法，使用聚合物来降低摩阻和提高流体黏度，可以提高流体的悬浮力和运输支撑剂的性能。图2是水基压裂液中不同成分的含量，水基压裂液的主要成分是水、稠化剂及微量化学物质，作为压裂液的调节剂，聚合物在水基压裂液中起到了至关重要的作用。

图2 压裂液中不同成分的含量

本文介绍了聚合物在水基压裂液中的作用机理，讨论了其分别作为减阻剂、增黏剂和支撑剂涂层时的作用机理，以及对整个压裂体系性能的影响。

1 减阻机理

在水基压裂液中，聚合物可有效减少流体与管壁间的摩阻，压裂液中无组织的流体运动会使流体间发生涡流现象，进而引发横向混合，缩短湍流阻力时间，聚合物到达缓冲层之前，能在管壁附近释放弹性能[4]。此外，如果流体间的弛豫时间较长，形成的弹性能通过缓冲区并释放，会使管壁附近的湍流减弱，从而消耗管壁处的能量。减阻的动力机制极其复杂，相关文献描述了几种可行的减阻机制。Toms[5]发现，减阻机制是由于管壁附近的剪切力变弱而导致阻力降低。同样，Han[6]和Pangilinan等人[7]认为，聚合物加入压裂液后，压裂液的黏度增大，压裂液之间的作用力增强，摩阻降低，从而达到了减阻的效果。聚合物溶液的减阻黏弹性行为是减阻的动力机制，基于分子延伸的机制理论，黏性亚层外的聚合物分子可以被膨胀/拉伸，增加聚合物分子黏性亚层的厚度，进而降低了压裂液在井壁附近的流动速度，有效提高了减阻能力。

如图3所示，当井壁之间的涡流松弛时间较短时，聚合物进入缓冲层之前会在井壁附近释放弹性能，使得井壁之间的湍流减弱，从而降低了聚合物压裂液在井壁间的摩阻。

图3 减阻结构示意图[8]

Kotenko M等人[9]以阴离子聚合物TP为考察对象，探究了清水和减阻剂TP对水基压裂液减阻性能的影响，采用TEM技术分析了清水与TP减阻剂溶液在水基压裂液中的微观结构特征。清水在压裂液中的TEM 照片见图4，可以看出TP减阻剂溶液呈分散结构。由于颗粒间没有紧密的网状结构，大部分颗粒处于分散状态；颗粒的直径小，分布没有规律性且分散程度高，减阻效果差，但减阻剂溶液分布较均匀。TP减阻剂的TEM照片见图 5，可以看出，TP减阻剂溶液在空间上呈互相交联的状态。溶液中的网眼结构越多，形成的聚集体的稳定性越强，由于网孔的尺寸较小，因此TP减阻剂颗粒间的分布更加紧密，从而具有较优的减阻性能。

图4 清水在水基压裂液中的微观结构

图5 聚合物TP在水基压裂液中的微观结构

2 增黏机理

聚合物是具有高分子量的单体链。向液体中加入聚合物，可显著提高溶液的黏度。聚合物的类型和溶剂性质决定了聚合物溶液的黏度，比如线性聚合物可以在聚合物的不同分子链上互相连接，并形成具有网络结构的单个大分子，从而提高压裂液的黏度，这种机制被称为聚合物的交联。根据聚合物的性质，可采用不同的技术来交联聚合物。交联可以通过单体聚合或硫化、辐照、加热或加压反应等，通过添加不同的化学物质（金属），最终在聚合物链之间形成共价键[10]。聚合物交联的机理及聚合物的化学结构都将随着聚合物发生交联而改变。

由于反应速率与引发剂的浓度成正比，因此随着引发剂的用量增加，聚合物的黏度呈先逐渐增大后逐渐减小的变化趋势[11]。在单体浓度一定的情况下，链增长阶段需要的自由基数量较少，无法满足聚合物产品对自由基数量的要求，导致聚合产物的转化率低，产物分子量低，乳液的固含量也较低；增加引发剂的浓度，自由基随之增加，单体与自由基接触的几率增加，聚合反应速率加快，体系中的反应活性中心增加，聚合反应趋于完全，转化率增加；体系中的引发剂浓度过高时，聚合速率过快会导致反应热不易散开，体系温度升高，会进一步影响产物的增稠性能。因此合理地选用引发剂，是聚合物对压裂液产生高黏度一个重要的因素。

压裂液中可用于交联和形成凝胶的典型聚合物[12]有聚丙烯酰胺。含有羧基的聚丙烯酰胺聚合物与金属Cr离子发生交联后，通过羧基连接聚合物大分子链后形成了交联凝胶聚合物，进而极大提升了聚合物压裂液的黏度及性能。

相较传统的植物胶压裂液体系，聚合物压裂液在性能与应用方面具有较大的优势，除了携砂能力强、抗温抗盐性能好、摩阻较小、黏度高等优势，还具有热稳定性较好、成本低、施工方便等优点。

3 聚合物涂层支撑剂的机理

聚合物涂层支撑剂的主要原理，是根据不同聚合物的特点，将其附着在支撑剂上，使得压裂液体系产生更优的性能[13]。聚合物能够提高流体黏度，在压裂液中主要用作支撑剂载体。通过阳离子交换原理或熵增减的变化，长链聚合物与岩石表面之间的相互作用被称为吸附。基于物理吸附原理（氢键和范德华力），聚合物吸附使得聚合物分子结合到岩石表面或直接吸附在支撑剂上，能使支撑剂更好地发挥作用且具有更优的性能。

聚合物吸附通常有3个步骤：聚合物分子的扩散、附着和重排(图6)。扩散之后的聚合物先从本体溶液中被输送到岩石表面，由于氢键和范德华力的作用，聚合物附着在岩石表面，最后在岩石表面的吸附位点，聚合物分子将会进行弛豫（重排）。

图6 聚合物在固体表面上吸附的步骤

聚合物的吸附取决于聚合物浓度和分子量、盐度、离子强度、固液比、温度等参数。此外，如果聚合物和溶剂之间的相互作用较弱，则会发生更明显的聚合物吸附，这对于预测页岩中的聚合物吸附具有重要意义。聚合物吸附是不可逆的，这将导致裂缝的导流能力和支撑剂的承载能力降低。Xiong等人[14]对Marcellus页岩样品上的PAM聚合物进行了吸附研究，研究了吸附前后PAM聚合物的尺寸变化，排阻色谱峰面积也发生了显著变化。排阻色谱峰的变化表明，PAM浓度从717×10-6降至105×10-6，约为原始PAM浓度的15%，说明这种损失是由页岩上的物理吸附和化学降解造成的。研究结果表明，聚合物压裂液的部分滞留将增加对地层的伤害，并降低地层裂缝闭合后裂缝的导流能力，因此减少地层断裂面周围的聚合物吸附，是一个亟需解决的问题[15]。目前研究者也在着力研究压裂液中的纳米流体聚合物，这将减少聚合物的吸附，降低对地层的伤害，提高原油的流动性。

少量聚合物作为支撑剂涂层时，可减少水基压裂液与油管的摩阻。尽管聚合物的使用浓度较低，但它们会与页岩矿物发生反应，特别是与带负电的黏土之间，会形成强度较大的化学键[16]。如图7所示，聚合物会吸附在裂缝面、地层和支撑剂基质的壁面处，增强支撑剂分子间的作用力，提高地层裂缝和支撑剂基质之间的渗透率。

图7 聚合物在支撑剂和压裂面上吸附的示意图

图8 酚醛树脂聚合物的合成示意图

Underdown[17]等人在石英砂中加入酚醛树脂及γ-氨丙基三乙氧基硅烷，经搅拌、过筛、高温固化后，制得了树脂包覆支撑剂，极大提高了支撑剂的抗压性能与携沙性能。张伟民等人[18]将疏水剂与酚醛树脂包覆在支撑剂表面，可有效提高聚合物涂层支撑剂的耐水性及耐高温能力。

聚合物作为支撑剂的涂层在压裂技术中的重要性已得到证明，众多的聚合物体系被大量使用，但选择何种聚合物取决于实际的油田地质条件。聚合物涂层也能用于加载其他复合材料如去除剂及磁性聚合物颗粒等，以引入额外的功能[19]。合理使用不同种类的聚合物作为支撑剂的涂层，已经成为油田化学研究中一个关键性的课题[20]。

4 结论

1）目前，亟需设计开发一种以聚合物作为减阻剂的合适的压裂液，该压裂液应含有适用于特定的剪切、温度和盐度条件的聚合物。这是因为聚合物易因剪切、构象变化和氧化而被降解。在滑水压裂液中，以较小的浓度将高分子量的聚合物添加到压裂液中，可减少压裂液在油管内的摩阻。使用交联剂，可将线性聚合物交联形成具有网络结构的单个大分子，以产生高黏度流体，从而能够有效地将支撑剂输送到储层的裂缝中。与滑溜水压裂液系统相比，交联凝胶聚合物具有更高的黏度，可以获得更宽的地层裂缝，进而提高油田采收率[22]。目前合成聚合物和缔合聚合物已广泛应用于油田作业，在较高剪切力、高温和高盐条件下，聚合物仍然具有良好的耐受性，因此开发低成本、环保可回收且使用浓度较低的聚合物，是未来压裂液体系研究的一个重要方向。

2）将聚合物作为增黏剂，能有效提高压裂液体系的耐高温、抗剪切性及耐盐性。相关研究结果表明，交联合成的聚合物溶液表现出显著的流变特性，在高温、高盐储层中具有良好的应用前景[23]。这项研究不仅为水力压裂液的开发提供了一种新材料，也为合成聚合物在未来油气行业的应用提供了一个新的方向。

3）石油和天然气行业目前面临的挑战之一是支撑剂的制备。目前使用的常规支撑剂有天然硅砂、酚醛树脂、陶瓷支撑剂等，存在的缺点是抗压性低（天然硅砂）或价格昂贵（树脂涂层二氧化硅和陶瓷珠）。制备聚合物涂层支撑剂的方法，包括在压裂聚合物上涂覆(PS-PMMA-CG)-(环氧树脂CG)或(3D-PS-PMMA/DVB)-(环氧树脂CG)[24]，均可为下一代聚合物涂层支撑剂的开发提供新的思路。在室温下进行的压碎试验，可用于涂层聚合物支撑剂的开发和优化，包括涂层成分、涂层壳厚度及制备条件的筛选等[25]。