磁性鸡蛋壳对水中活性艳红的吸附性能研究

卢 俊，廖颖敏，王秀丽

（厦门大学嘉庚学院，河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105）

随着国家经济的发展，各行业对染料的需求也在不断增长。在纺织原料的前处理、染色、印花、后整理等环节都会产生大量的废水。染料废水是一种高COD、高色度的有机污染物，化学稳定性好，不易降解，给水环境带来了很大的威胁。色度较高的印染废水进入水体后，会导致水的色度加深，破坏水体生态系统的平衡[1]。研究发现，在印染废水中，偶氮染料可导致某些菌株发生变异，一些偶氮染料虽不能直接导致菌株发生变异，但在发生反应后，其降解产物会导致菌株发生变异[2]。当偶氮基被其它基团取代时，则会变成其它的染料。印染废水的处理方式、排放位置、排放时间等因素的差异，造成印染废水的处理困难[3]，因此有必要寻找一种简单高效的处理方法来解决这一问题。

因具有去除效率高、开发性高等优点，吸附法的应用较为广泛。相关研究成果表明，活性炭吸附剂可以通过表面氢键的作用实现吸附，具有较好的吸附效果。生物炭是富含碳的生物质在限氧条件下通过热化学转化而得到的一种固体富碳产物，本身具有发达的比表面积，具有更好的吸附性能。如椰壳活性炭对酸性品红染料的去除率可达97%[4]，桉树活性炭对孔雀石染料的去除率高达99.4%[5]。此外，Luo Y等人[6]以林业废物银杏叶为原料制备了生物炭吸附剂，其表面类似蜂窝状，呈微孔无序分布，对溶液中罗丹明B的去除率高达99.61%。磁性物质与生物炭结合后能很好地分散在水中，并可通过磁场从废水中进行快速回收，同时解决了其粒径小、处理废水后难吸收及难再生等问题，具有绿色、高效、可循环利用的特点，可用于工业废水处理系统。高海荣等人[7]采用水热法合成了Fe3O4/GO磁性纳米复合材料，研究结果表明，在最佳吸附条件下，其对龙胆紫的去除率达到91.06%，吸附量为34.35mg·g-1，5次循环利用后的去除率仍可达到68.46%。田大惠等人[8]将煤系高岭土用高温煅烧后，再用盐酸进行改性，然后以改性煤系高岭土、硝酸铁、尿素等为原料，通过焙烧超声法制备了γ-Fe2O3/煤系高岭土磁性吸附材料，在5min内对亚甲基蓝的吸附率可达98%，且可实现磁分离。经过3次再生后，吸附材料对亚甲基蓝的吸附率仍高于88%。十二烷基苯磺酸（DBSA）功能化磁性生物炭(DBSAFe3O4@BC)，对罗丹明B表现出优异的吸附能力[9]。

鸡蛋壳具有较大的比表面积和吸附性能，可以考虑将其作为制备吸附材料的原料。相关研究结果表明，鸡蛋壳吸附剂可有效去除废水中的重金属离子[10]，磁性载镧鸡蛋壳对水中六价铬的去除率可达95%[11]，经高锰酸钾改性后，鸡蛋壳对水中镍的去除率高达99%[12]。此外，一种配合使用鸡蛋壳吸附剂的新的高级氧化工艺，可以降解95%以上的染料[13]，鸡蛋壳对溶液中刚果红的去除率可达93%[14]。本文将鸡蛋壳改性后制备了磁性鸡蛋壳吸附剂，采用静态吸附法处理活性艳红模拟废水溶液，进行了单因素实验、正交实验、动力学研究和等温吸附研究，探究了磁性鸡蛋壳吸附活性艳红的可行性和效果，并探讨了其吸附机理，实验结果可为今后鸡蛋壳处理印染废水的相关研究提供参考和数据支撑，也让废弃鸡蛋壳成为有价值的环保材料。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与设备

试剂：无水乙醇、硫酸亚铁、氯化铁、氢氧化钠、浓盐酸等(均为分析纯)。

设备：FA2004B分析天平、HWS-26水浴锅、BLY-20TH恒温振荡器、PHS-3C pH计、UV-1200紫外可见分光光度计、DNG-9140A电热恒温鼓风干燥箱、SX2-10-12A马弗炉、JJ-1A数显电动搅拌仪等。

1.2 磁性鸡蛋壳的制备

将鸡蛋壳去掉内膜并清洗干净，放入100℃的干燥箱中干燥，用粉碎机粉碎后过0.175mm筛，转入坩锅中，800℃下煅烧2h后，密封保存，标记为改性鸡蛋壳。

将5.2 g的FeSO4·7H2O和7.4 g的FeCl3·6H2O加入三口烧瓶，倒入160mL蒸馏水进行溶解，之后放入80℃水浴锅中，加入10g改性鸡蛋壳，并匀速滴入20mL的25% NH3·H2O，在N2氛围下搅拌反应1h，之后用纯水和无水乙醇反复清洗到中性，放入真空干燥箱中干燥后进行磨碎，过0.124mm 筛，得到磁性鸡蛋壳吸附剂。

1.3 静态吸附实验和分析方法

向50 mL一定初始浓度（10～50 μg·mL-1）和一定pH值（3～11）的活性艳红模拟废水中，加入一定量（1～3 g）的磁性鸡蛋壳，在不同温度（20～45℃）下，以一定的振荡速率（120～200 r·min-1）振荡一定时间（60～100 min），继而放置在磁铁上进行静置，等待分层后用安装有0.45mm水系过滤器的医用针管吸取10mL溶液移至比色管中，借助紫外分光光度计，在波长540nm下测定其吸光度。

1.4 数据分析

磁性鸡蛋壳对活性艳红去除率η的计算公式如式(1)所示。

式中，C0是吸附前活性艳红的浓度，μg·mL-1；Cf是吸附后活性艳红的浓度，μg·mL-1。

本研究分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散方程，对磁性鸡蛋壳吸附活性艳红的实验数据进行拟合，各线性计算公式如式(2)、式(3)和式(4)所示。

式中，qe是平衡时磁性鸡蛋壳的吸附量，mg·g-1；qt是不同时间t时磁性鸡蛋壳的吸附量，mg·g-1；K1是准一级动力学模型的平衡速率常数，min-1；K2是准二级动力学模型的平衡速率常数，g·(mg·min)-1；t为振荡时间，min；kp是颗粒内扩散速率常数，mg·[g·(min)-1/2]-1；r为颗粒半径，nm。

kp与颗粒内扩散系数D的关系见式(5)。

等温吸附数据用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行分析，计算公式见式(6)和式(7)。

式中，Ce是吸附平衡后活性艳红的浓度，μg·mL-1；qe是平衡时的吸附量，μg·g-1；qmax是拟合出来的最大吸附量，μg·mL-1；kL是Langmuir等温吸附方程的平衡常数，L·mg-1；Kf是Freundlich等温吸附方程的平衡常数，无量纲；n是与吸附强度相关的常数，无量纲。

2 实验结果与讨论

2.1 磁性鸡蛋壳投加量的影响

往浓度为20mg·L-1的活性艳红溶液中分别加入1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g的磁性鸡蛋壳，25℃下以振荡速率120r·min-1振荡90min，考察磁性鸡蛋壳的投加量对活性艳红去除率的影响，结果见图1。由图1可见，随着磁性鸡蛋壳的投加量增加，活性艳红的去除率呈上升趋势，从1.0g时的76.3%上升到1.5g时的92.3%，之后略有上升并趋于平缓，直至达到100%。王旭等人[15]认为，随着吸附剂的投加量增大，其比表面积、孔隙和不饱和位点都会增加。本研究中，蛋壳用量为3.0g时，对活性艳红的吸附达到饱和状态，去除率不再升高。

图1 磁性鸡蛋壳投加量对活性艳红去除效果的影响Fig.1 Effect of magnetic egg shell dosage on the removal of reactive brilliant red

2.2 振荡时间的影响

向浓度为20mg·L-1的50mL活性艳红溶液中加入1.5g改性鸡蛋壳粉，25℃下以振荡速率160r·min-1分别振荡60、70、80、90、100min，考察振荡时间对活性艳红去除效果的影响，结果见图2。由图2可知，振荡时间为60min时，去除率即达到94.7%。振荡达到一定时间后，吸附剂的大部分位点已被活性艳红占据，去除率只是缓慢升高并趋于平缓，最终在100min时去除率达到100%。

图2 振荡时间对活性艳红的去除效果的影响Fig.2 Effect of oscillation time on the removal of reactive brilliant red

2.3 吸附温度的影响

向20mg·L-1的50mL活性艳红溶液中加入1.5g改性鸡蛋壳粉，振荡速率为120r·min-1，分别在温度20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下振荡90min，考察温度对活性艳红去除效果的影响，结果见图3。磁性生物炭对印染废水的吸附是放热反应[16]，且吸附剂表面的活性官能基团也会受到温度的影响，因此从图3可知，磁性鸡蛋壳对活性艳红的去除率，随着温度的升高而降低，20℃时的去除率最大，为93.5%，40℃时去除率则降到了79.9%。

图3 温度对活性艳红的去除效果的影响Fig.3 Effect of temperature on the removal of reactive brilliant red

2.4 初始浓度的影响

向初始浓度分别为10、20、30、40、50mg·L-1的50mL活性艳红溶液中，加入1.5g磁性鸡蛋壳，25℃下以振荡速率160r·min-1振荡120min，考察初始浓度对活性艳红去除效果的影响，结果见图4。由图4可知，随着活性艳红的初始浓度增加，去除率从96.8%降低到45.6%，原因可能是吸附剂的投加量是一定的，则吸附剂可供结合的吸附位点数量也是一定的[17]，当活性艳红浓度超过吸附剂的最大可承载量后，多余的分子将无法被磁性鸡蛋壳吸附，进而导致去除率持续降低。

图4 初始浓度对活性艳红的去除效果的影响Fig.4 Effect of initial concentration of solution on the removal of reactive brilliant red

2.5 振荡速率对活性艳红去除率的影响

向浓度为20mg·L-1的活性艳红溶液中加入1.5g磁性鸡蛋壳，25℃下分别以振荡速率120、140、160、180、200r·min-1振荡90min，考察振荡速率对活性艳红去除率的影响，结果见图5。由图5可知，随着振荡速率增加，活性艳红的去除率呈上升趋势，从92.3%上升到98.3%，160r·min-1时曲线趋于平缓。这是由于吸附剂的大部分位点已被活性艳红占据，继续增加振荡时间，对吸附效果的提升作用较小。

图5 振荡速率对活性艳红去除率的影响Fig.5 Effect of oscillation rate on removal rate of reactive brilliant red

2.6 pH对活性艳红去除率的影响

向浓度为20mg·L-1的50 mL活性艳红溶液中加入1.5g磁性鸡蛋壳，25℃下，pH分别调节为3、5、7、9、11，振荡速率为160r·min-1，振荡90min，考察pH对活性艳红去除率的影响，结果见图6。由图6可知，去除率在pH=5时达到最高97.3%，之后逐渐下降。这可能是因为pH较低时，H+会与活性艳红共同竞争蛋壳上的吸附点，鸡蛋壳上的有效负电荷随之减少，导致静电引力减弱[18]；高pH时，溶液的碱性较强，不利于活性艳红分子的吸附，进而导致吸附率下降。

图6 pH对活性艳红去除率的影响Fig.6 Effect of pH on removal rate of reactive brilliant red

2.7 正交实验及结果

单因素的实验结果显示，振荡时间、温度、振荡速率对实验的影响幅度不大，为此设定振荡时间为80min，温度为25℃，振荡速率为160r·min-1，通过实验分析了磁性鸡蛋壳的投加量、pH、初始浓度对吸附效果的影响，使用L9(33)正交表对吸附条件进行了优化。每个因素取3个水平：磁性鸡蛋壳的投加量取2.0g、2.2g、2.4g，pH值取4、5、6，活性艳红的初始浓度为10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1，实验参数设计及结果见表1。对正交实验数据进行分析，极差R分别为5.39（初始浓度）、2.23（pH）和0.94（投加量），表明活性艳红的初始浓度对去除率的影响最大，磁性鸡蛋壳的投加量影响最小。最佳吸附条件为：磁性鸡蛋壳投加量为2.4g，活性艳红初始浓度为10mg·L-1，pH=6，此时磁性鸡蛋壳对水中活性艳红的去除率达到99.25%。

表1 正交实验设计及结果Tab.1 Orthogonal experimental design and results

2.8 吸附动力学研究

将1.5g磁性鸡蛋壳吸附剂加入浓度分别为20mg·L-1、30mg·L-1、40mg·L-1的活性艳红溶液中，在温度25℃、振荡速率为160r·min-1的条件下，分别振荡60、70、80、90、100min，利用准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散模型方程对实验数据进行拟合，结果见表2。磁性鸡蛋壳对活性艳红的吸附过程更符合准二级动力学模型，吸附过程属于典型的化学吸附。

表2 磁性鸡蛋壳对活性艳红的吸附动力学拟合数据Tab.2 Fitting data of adsorption kinetics of reactive brilliant red on magnetic egg shell

2.9 等温吸附分析

将1.5g磁性鸡蛋壳吸附剂分别加入50mL、浓度分别为20、30、40mg·L-1的活性艳红标准使用液中，在温度分别为25℃、35℃、45℃，振荡速率为160r·min-1，振荡时间为120min的条件下，利用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程，对磁性鸡蛋壳吸附活性艳红的等温吸附实验数据进行拟合，结果见表3。不同温度下，磁性鸡蛋壳对活性艳红的吸附平衡数据更符合Freundlich等温吸附方程，表明该吸附过程是单分子层吸附。

表3 不同温度下磁性鸡蛋壳对活性艳红的等温吸附拟合数据Tab.3 Isothermal adsorption data of reactive brilliant red on magnetic egg shell at different temperatures

3 结论

磁性鸡蛋壳粉末吸附活性艳红的单因素实验结果表明，随着磁性鸡蛋壳的投加量、振荡时间和振荡速率的增加，去除率基本呈先升高后持平的趋势。随着温度、pH、活性艳红初始浓度的升高，去除率呈下降趋势，说明中等酸度、低温和低活性艳红初始浓度等条件，有利于磁性鸡蛋壳吸附活性艳红。正交实验结果表明，最佳条件为：磁性鸡蛋壳投加量为2.4g，吸附温度为25℃，振荡时间为80min，振荡速率为160r·min-1，pH=6，活性艳红模拟废水初始浓度为10mg·L-1。实验影响因素的重要性高低排序为：初始浓度、pH、磁性鸡蛋壳投加量。磁性鸡蛋壳对水中活性艳红的去除率最高可达99.25%。整个吸附过程很好地遵循了准二级动力学模型和Freundlich吸附等温式，以化学吸附为主，是单分子层吸附。以上结果表明，鸡蛋壳可作为原材料制备成磁性吸附剂，能有效处理活性艳红印染废水，在印染废水处理领域有较好的应用和发展前景。