微电解技术在处理染料废水中的研究进展

王静怡，姚思如，徐孟晓

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

微电解技术在废水处理中是利用金属化学腐蚀的原理，以金属材料为阳极、非金属材料为阴极，与溶剂中接触后产生的无数微小的原电池，从而对污水中有机物进行降解的一种材料[1]。另一方面，微电解填料使用的是一些废弃原材料如，工业废铁、铁皮、废钢渣等材料中的铁，还能实现废物的二次利用[2]。微电解技术在国内已被高度重视，并被应用于印染工业生产污水、焦化废水、电镀工业生产污水、医药工业污水、生活垃圾渗滤液、石油化工等方面，并取得了非常好的处理效果[3-4]。

1 铁碳微电解技术

1.1 铁碳微电解填料作用原理

传统的微电解填料，其反应原理是以Fe 作为阳极材料，以C 作为阴极材料，经过一系列化学反应，初步生成活性较高的产物，而这些产物又可以继续进行化学反应，生成二级产物，进而降解污染物[5]。主要化学反应式包括:

阳极(Fe):

阴极(C):

上述化学反应过程中，当溶液pH 呈碱性时，可形成 Fe(OH)2; 在水中氧气浓度充足时，溶液中的Fe(OH)2进一步氧化变成Fe(OH)3，Fe(OH)3则会吸收溶剂中的不溶性物质。而阴极产生的H2O2可以和Fe2+组成芬顿试剂，使H2O2在Fe2+的催化下生成具有强氧化性的羟基自由基，从而对污水中的有机物进行氧化，以达到降解的作用；

微电解填料之间存在一定的电场，这些电场之间相互碰撞会产生动力，利用污水是胶体溶液的特性且带有稳定性质电荷的特点，在体系中利用微电场产生的动力将胶体平衡破坏，而胶体粒子则在电场动力的影响下发生电泳现象，使胶粒迁移并沉积到电极表面，之后再经过一系列的氧化、沉淀作用，来达到净化废水的目的[6-10]。

1.2 传统微电解填料的不足

1）传统Fe/C 填料结构较简单，铁/碳只有表层的自然物理相接触，与废水反应后产生铁的氧化物或其它附加物，使铁屑粘结、阻碍填料接触，导致填充料板结；2） 使用传统微电解填料时，要想达到最佳的处理效果，需要保证被处理污水的pH 值稳定在3.0～5.0 之间[11]；3）传统铁碳微电解填料长时间使用会造成铁流失，使出水的铁含量超标；4）微电解反应过程中需要大量溶解氧参与反应，但过高的曝气会造成成本增加[12-13]。

2 微电解技术的研究进展

2.1 二元微电解填料的研究进展

针对传统二元微电解填料易结板钝化问题，可以通过烧制微电解填料，改进填料制备条件进行改良。陈骁[14]等学者针对填料易板结的缺点，控制焙烧温度在800 ℃左右，将铁、活性炭、粘结剂和催化剂按一定配料比混合，在较低温度下烧制4 h，从而制备了一种新型铁/碳微电解填料。将模拟亚甲基蓝废水作为目标污染物，去除率达到55%左右。

2.2 三元微电解填料的研究进展

作为新型微电解填料的三元微电解填料其实就是在原有的二元微电解材料的基础上，增加一种材料，使其形成三元系统。此时系统中电子的受体也相对的呈倍数增加，电子间的传输速率也得到提升，因此三元填料体系的降解反应速率远高于二元体系。又因为原电池数量增多，电场作用增强，在去除废水污染物过程中有更大的优势[15]。Wang Gaihong[16]等将铜金属作为添加金属构成了Fe/C/Cu 复合微电解体系。结果表明最佳Fe/C/Cu 比为1∶1∶1，进而使用高温厌氧焙烧法，制备了Fe/C/Cu 三元微电解填料。经实践结果表明，该工艺对废水中的有机物有着高于传统工艺的去除率，并且稳定性要更好。王瑶瑶[17]等为了进一步提高对于难降解抗生素——氧氟沙星的去除效果，在以Fe-C 二元微电解材料研究的基础上，构建并开发了Fe-Cu-C 新型三元微电解体系。研究结果表明: Fe-Cu-C 新型三元微电解材料的最佳制备条件为: Fe /C 比为1∶1、膨润土比例为35%、碳酸氢铵比例为7%、焙烧温度为900 ℃、CuO 添加比例为4%。该条件下，Fe-Cu-C 三元微电解体系对OFL 的去除率相比Fe-C 二元微电解体系提高了15.28%。这个结果更加验证了多元微电解体系的对有机物处理效率以及稳定性都要高于单一处理工艺。

2.3 微电解填料改良

比起单纯的堆积在一起的传统微电解填料，在经过混合成型和高温无氧焙烧后将会得到新型陶瓷微电解填料，具有一定强度的球形陶瓷填料可以避免污水冲刷填料造成的阴阳极分离，保持填料结构稳定，并且可以延长使用周期，减少反洗次数[18]。从而增加了微电解技术的使用价值。

经高温烧制的球形填料表面粗糙、空隙发达，较大的接触面积有利于污水与填料进行反应，张晓伟[19]等针对传统微电解工艺存在的填料板结问题，烧制新型陶粒填料，通过对亚甲基蓝模拟废水进行处理，结果表明填料间几乎没有黏结现象。杨瑞洪[20]等用高温烧结工艺将其烧制成多孔性球形规整化金属合金架构填料，并进行表征，结果表明填料的形状为球形时，直径在10～15 nm 时，有利于反应进行，便于反洗循环使用，防止钝化和结板；强度大于1 000 kg·cm-2时，填料表面不易被磨损，破碎和堵塞情况降低，使用寿命长。孔隙率在68%左右时，填料的反应速率较高，不易堵塞。比曲面积等于1.4 m2·g-1的填料与废水的相接触性较好，且反应速度快，化学活性也较高。堆积压力为1 000～1 100 kg·cm-2的，因孔隙率较好，反应稳定性好，材料用量降低，其使用成本也减少。

2.4 新型反应器的研究进展

大多数工程使用的铁碳微电解反应器为固定床反应器[21]。但是在实际应用过程中存在不足，在反应器使用过一段时间之后，填料反应消耗、流失，会导致填料板结，以及钝化和铁泥堵塞等问题，影响反应器的使用寿命。要解决这一不足应改进或使用新型反应器[22]。Mohammad Malakootian[23]等针对使用固定床微电解系统的研究遇到的一些问题，包括微电解填料中电极失活和堵塞的缺点，设计了一种新型半流体铁/碳微电解反应器。实验结果表明:石油化工废水中PNA 的降解率最高可达89%，其降解动力学符合准一级动力学和朗缪尔-辛舍尔伍德模型。因此，铁/碳半流态化微电解反应器作为一种新的高级氧化方法，在去除和降解水中有毒难降解化合物如PNA 方面具有很高的效率。

3 新型微电解填料处理染料废水的研究进展

3.1 Fe-Al-C 微电解填料

Fe-Al-C 微电解体系反应中，碱性条件下，微电解体系生成的Fe2+、Fe3+和A13+可形成Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3。Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3的协同作用使絮凝沉降性能优于纯 Fe(OH)2和Fe(OH)3。因此，添加铝的三元微电解体系可以提高COD 的去除效率，但铝的添加量不宜过量，因为铝在铁/铝电池中的腐蚀反应可以抑制铁的腐蚀，从而减少亚铁离子的生成[24]。李虹[25]在传统铁碳微电解填料的基础上加入铝粉，再经过高温焙烧，制备出Fe-Al-C 三元微电解填料，在后续试验中，学者们测试了经过铁铝碳三元微电解填料处理后污水中COD 去除率的变化得出实验结论，并讨论了后续处理工艺过后填料的二次利用问题。随后进行COD 浓度检测，发现经过三元填料处理过的废水COD 去除率高达55.63%，并且二次填料经过酸洗和烘干处理之后，依然可以作为稳定的填料进行二次利用。

3.2 Fe-Cu-C 微电解填料

在Fe-Cu-C 三元微电解体系中，Cu 的加入使废水中的电子受体成倍增加，而Cu 与Fe 可形成双金属还原体系，使电子的传递速度加快，对污染物的降解速度也得到提高[26-27]。Sun Zhen-Zhu[28]等以一定比例的铁粉、活性炭、膨润土、铜粉等制备了一种新型Fe-Cu-C 三元微电解填料。实验结果表明，对模拟染料废水的降解率达到93.41%±2.94%。

3.3 Fe-Ni-C 微电解填料

Fe-Ni-C 三元微电解体系与Fe-Cu-C 体系类似，郑智波等[29]将铁粉、活性炭、膨润土、镍粉、二氧化锰和造孔剂按一定比例混合，辅以高温焙烧制成Fe-Cu-C 新型铁碳微电解填料。实验结果表面，在800 ℃的高温焙烧下，添加30%膨润土，4%镍粉锰，4%二氧化锰，可以达成最佳铁碳比，经过测试，新型新型铁碳微电解填料对染料废水中的COD 去除率可达到74.8%。

4 结束语

微电解技术由于其成本低，操作简单等优点而被广泛应用于染料废水等工业废水的处理中。又因为其可以“以废治废”的特点，其高效环保绿色的优势使微电解技术发展前景广阔。改进的三元微电解填料可以改善传统微电解填料结板钝化的问题，是微电解技术发展的重要方向，因此在以后的发展研究中，应继续拓宽新型微电解填料的研究深度，提高处理效率、降低不足。