染料废水处理技术的现状和分析

孙小雯，高鑫，张伟,2*

（1. 辽宁科技大学，辽宁，鞍山，114051； 2. 辽宁省精细分离工程技术中心， 辽宁 鞍山 114051）

染料废水[1]中的重金属的主要来自染料和助剂等，染料中大量有机物及加工过程中添加的化学药剂[2]使形成的废水有毒且不易降解，大量排放后会使水体富营养化，也会消耗氧气在水中的溶解量。除此之外，色度较大的染料废水混入正常水体中会使其透光率下降，形成视觉污染，影响水生态系统。故未达到排放标准的废水一旦渗入正常水体中，会影响周围水环境及土壤，破坏生态平衡。由于国家政策对废水的排放要求越来越严格，因此从根源上减少重金属的排放，如研究新型处理方法及开发绿色染料、助剂等具有十分重要的科研意义[3,4]。本文调研了近年来发表的关于印染废水处理技术的相关文献，分析了印染废水的特点并对当前的处理技术进行了探讨。

1 染料废水简介

1.1 染料废水的分类

染料废水主要包括以下五类：第一类是退浆废水，含各种染浆原料及其分解物、未完全降解的纤维残渣、酸碱及其他各种污染物等；二是水体呈深褐色的煮练废水，由于其化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)较高，因此对水体污染较为严重；第三类是印花废水，主要含有机染料及表面活性剂等污染物；第四类是由于纤维类型、染料染浆的种类及化学试剂等因素导致水体不同程度的污染的染料废水；第五类是整理工序废水，水质呈棕色胶体状，主要含纤维残渣、甲醛、浆料、树脂、油剂等。此外还有漂白废水和丝光废水。

1.2 染料废水的来源及特点

目前印染工业主要使用水媒介的湿法加工方法，过程中水量流通较大，染料中的物质发生沉积、不断积累，最终形成有毒且不易降解的废水。随着我国科研技术的不断提高，大面积水体污染的情况很少发生，但在部分地区仍有一些小型企业随意排放废水，对当地的水源产生较大污染，导致水中生物大量死亡，这也是目前水污染的重要原因之一[5]。

为了达到固色和使染料分布均匀的目的，在合成过程中需要添加大量的盐，但该手段会使水中含盐量急剧增加，快速分解有机物的同时也使菌类不易死亡。染料主要成分是苯类、酚类、萘类等，同时也含有重金属铜、锌、砷等多种有毒物质，会增加水中的重铬酸盐指数，排放到纯净水体中会造成严重污染[6-7]。

1.3 当前工业生产中染料废水的现状

目前对染料废水脱色降解处理的主要方法[8]有物理方法、化学方法和生物方法。其中生化法应用较为广泛。例如用白腐菌对染料废水进行基本的脱色处理[9]时，主要通过生产相关的染料降解酶，降解矿化染料分子，这些酶（如漆酶、过氧化物酶等）在不同真菌的脱色处理中的结果大不相同。Glenn[10]用黄孢原毛平革菌对聚合B-411、R-481 及Y-6063进行脱色研究，发现该过程是一种与木质素降解有关的的二级代谢降解过程，但耗时较长。Radha[11]等采用酸性橙、甲基紫、刚果红等染料为目标污染物，同样用黄孢原毛平革菌降解。研究得出，当温度在 35 ℃，pH 值为 4～5，接种量为 2 mL（16 万·mL-1）时,该菌株对所有染料的脱色率都明显超过75%。

2 染料废水处理技术

2.1 物理方法

2.1.1 吸附法

吸附是去除有害重金属的一种有效方法。在处理酚类废水时，大孔树脂[12]因其交联的网络柱状，使其具有较大的比表面积和良好的疏水性。它对酚类物质的可逆性优于活性炭，吸附率可达95%～96%，回收率在95%以上，很明显大孔树脂带来的收益高于活性炭。

在研究稻壳对刚果红溶液和亚甲基蓝溶液的吸附效果[13]的实验中，混合固液比4 g/L 的稻壳、20 mg/L 的模拟刚果红染料废水与亚甲基蓝染料废水，不调节pH，在25 ℃下振荡2.5 h 后静置离心,将上清液测定色度并计算脱色率，发现模拟刚果红、亚甲基蓝染料的脱色率分别为75%，81.25%，两种染料经稻壳吸附处理后其色度仍然较高。在此过程的基础上，还研究了改性稻壳的吸附能力与吸附剂投放量的关系。从结果可以得知，当吸附剂的投放量增加，两种模拟染料废水的脱色率也相应提高，且亚甲基蓝废水的脱色率高于刚果红；碱化稻壳也有类似趋势。除此之外，两种改性稻壳的脱色率均高于稻壳。

虽然吸附法操作起来简单高效，但仍有不足，如吸附材料容量小，设备占地面积较大，污染物不会被分解消除，而随着过程的进行而不断转移等。因此，单一的吸附法并不能完全净化废水，且较为复杂的水质也不能彻底根治污染[14]。

2.1.2 萃取法

萃取法有溶剂萃取法、反应萃取法、反胶束萃取法及络合萃取法等。萃取率与物质活性、温度、pH、转速等因素有关。萃取剂的好坏会直接影响萃取率的高低。用络合萃取法[15]处理酸性红-18 母液废水时，用葵烷基甲基仲胺，磷酸三丁酯和磺化煤油分别作萃取剂、促溶剂和稀释剂。实验结果表明经过正反萃取后，每升母液染料废水可回收4.79 g酸性红-18 染料；经过NaOH 反萃后，葵烷基甲基仲胺络合剂可以再生，且浓缩的酸性红-18 染料可以回收使用[16]。

2.1.3 膜分离法

膜分离法利用膜选择透过性来阻隔废水中的有害物质，进而使其分离。膜分离法在使用时，会根据物质的特性来选择，在整个过程中不产生新物质，需要用到的处理工序和溶剂较少。

处理石油工业中产生的废水时，竺柏康等[17]在实验测试后得出改性后的超滤膜的亲水性和膜通量有较大改善，抗污染能力也有所提高，经处理后水中的悬浮物、石油烃类和COD 均达到了排放标准。张裕媛等[18]用相转化法制备了聚砜-Al2O3复合膜，通过对华北油田砂过滤后的水样的处理实验发现，废水中油的回收率达99%，可用于农田灌溉和油田回注水[19]。

膜分离法与吸附法相比，具有操作简单、应用范围广、效率高的特点。只要选择合适的材料，在对应的地方安装膜即可进行分离。

2.2 化学方法

2.2.1 电化学法

电化学方法是指在两极板上发生氧化还原反应，富集重金属离子后再除去的一种方法。常见的有电絮凝法、电浮选和微电解法等。电絮凝法通过阳极产生的阳离子，在一系列聚合、水解等作用下生成水解产物，通过沉淀去除废水中的重金属离子；金属胶体颗粒被电解时产生的气泡浮至液面后再除去的方法叫电浮选法；微电解技术利用了微电池腐蚀的作用，此方法处理后废水中的重金属可以重复使用，不会造成二次污染。

经过电化学法处理过的染料废水有COD 去除率高及脱色率高等优点，在偶氮废水[20]中效果较好，是一种环境友好型方法。但电化学方法也存在弊端，如成本高、能耗高及电极产生的副反应会损耗材料等。近几年来，不少学者针对这些问题研发了不少新兴电极材料。在实际工业应用中，目前电化学法主要的攻破方向是研发高性能的新型电极材料。

2.2.2 光催化氧化法

在反应溶液中加入定量的半导体催化剂，溶液中的碳碳单键和碳氮键吸收紫外线后破裂，有机物逐渐降解，最后以二氧化碳的形式离开体系。光催化氧化法可以破坏废水中的显色基团，在不同的处理过程中都能有效的降解有机物，达到无害排放的目的。

近年来，光催化技术发展迅速但仍有部分问题尚未解决。一般来讲，光催化剂带隙较宽，无法充分利用光源，废水处理效果较差，且易发生复合反应，电子和空穴的不稳定性会降低降解过程中的能量利用率。除此之外，不稳定的半导体会引发光腐蚀现象，从而与理想效果大打折扣[21-22]。

2.2.3 臭氧氧化法

高级氧化技术中最常见的方法之一是臭氧氧化法，主要用于处理不易降解的染料废水，一般用于深度处理染料废水。臭氧在水中产生有强氧化力的羟基自由基，能有效分解难降解有机物，最终将大分子有机物分解成水和无机盐等小分子物质。臭氧氧化技术不仅可以单独使用，还可以和活性炭及电化学法协同使用，效果更加显著[23]。

2.3 生物方法

处理废水的传统方法是生物法，因微生物获取简单、易培养、繁殖速度快等特点被广泛使用。其降解原理是利用微生物酶能氧化、还原的特点，破坏染料分子的发色基团和不饱和键，通过一系列操作，最终将染料降解为简单的无机物或原生质。生物法主要为好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧联合处理[24]。近几年来，针对染料废水的特点将厌氧、好氧工艺组合使用后发现与这两种单独使用相比效果更显著。

2.3.1 厌氧处理

厌氧处理中，在盐度和有机负荷的耐受性方面厌氧菌均优于好氧菌，因此厌氧处理一般适配于染料废水高浓度盐的问题，实际工业应用中在脱色方面起一定作用，但降解能力仍需改善。一定条件下，厌氧处理对复杂大分子物质有明显的降解效果，有良好的发展前景，而废水水质水量变化大、生化性差，普通的厌氧工艺并不能彻底除去这些物质，因此寻找一种耐冲击负荷强、处理效率高的厌氧工艺是目前主要的研究方向[25-26]。

2.3.2 好氧处理

好氧处理[27]又叫活性污泥法，指在有氧条件下用微生物进行生物代谢以降解有机物，是一种稳定且无害的废水处理方法。活性污泥法成本低、运行稳定。但传统的好氧工艺也不能高效的处理染料废水，故寻找高效环保的好氧工艺是当前主要目标。

2.3.3 厌氧-好氧处理

厌氧一好氧组合工艺对水量变化大及间歇排放的废水有较强的适用性，在生物脱氮、除磷方面具有较大优势，为水体富营养化的问题提供了解决方案，也在一定程度上有效解决了处理含难降解有机物工业废水的问题。与单一的厌氧法和好氧法相比，组合工艺的显著优势主要体现在以下几个方面：整个工艺的反应容积较小；先用厌氧工艺去除悬浮物及溶于废水中的有机物，减少接下来好氧工作的负荷量，降低污泥产量；厌氧工艺维持稳定的同时显著改善了废水的可生化性[29]，减少后续好氧工艺负荷的波动，使它的需氧量减少并逐渐稳定。

2.4 其他方法

除上述提到的几种方法外，如电解气浮法[30]也能有效的处理废水。电解气浮法利用设备产生高度分散的细小气泡，污染物将气泡作为载体，在浮力的作用下升至液体表面，再由刮渣设备处理水表面的气泡，从而除去水中的污染物。卑蕾蕾[31]利用自制的电解装置，用电凝聚-气浮法处理活性蓝RBu17和活性绿GR19，在一定条件下，这两种材料对废水的脱色率均达90%。

但电解气浮法的电耗高，操作运行复杂且易结垢，因此难以运用到传统的大型生产中。

3 展望

染料废水中的重金属含量高且难降解，若不加以处理直接排放会对环境乃至人体造成危害。随着工业产业对废水排放标准的不断提高，废水的水质成分也越来越复杂，使用单一的传统方法已经逐渐不能保证水质达到合格标准，各种方法的优缺点大大限制了它们在实际工业生产中的使用，故优化和改进传统工艺及研发新兴技术显得尤为重要，研发高速有效又安全环保的废水处理工艺是我们一直努力的目标。因此，要想彻底根治染料废水的污染问题，应以染料的组成和结构为研究点，研究其降解脱色的原理，并创新不同的联用工艺，以达到收益效果最大化。