碳酸钙成核诱导期影响因素

陈咨霖，巨怡怡

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

近年来，随着油田大量开采，地底的储层已经所剩无几，大部分油田的开发含水率较高，目前油田普遍采用注水开发，虽然可以高效的采出原油，稳定原油的产量，提高了开采率，但是也会带来很严重的油田生产系统结垢问题，例如井筒和近井区域，以及油田的换热设备和集输管道，都会产生垢层，对设备造成很大影响，结垢严重时会阻碍管道流通，导致换热设备的换热效率降低，使用年限减少，造成巨大的财产损失。

碳酸钙垢是一种在油田生产井及地面设施中最常见的垢型。而成核诱导期tind表示的是溶液达到过饱和状态，再到晶胚半径达到临界成核半径生成晶核的时间间隔[1-2],成核诱导期表示成核速率快慢，诱导期越短，速率越快。它在结晶动力学过程有重要作用。碳酸钙垢的析出过程一般可认为是从晶核的形成期开始。其变化规律一般是：碳酸钙晶核的形成时间随着过饱和度的增大而缩短。除过饱和度之外，pH 值、盐含量、温度、电磁场、电化学腐蚀以及化学添加剂等因素也会影响碳酸钙的成核诱导期，影响的一般规律为：当pH 值大于6 时，随着pH 值的增加，成核诱导期迅速缩短；碳酸钙的成核诱导期会随着溶液中NaCl 浓度的升高而增加；温度升高，晶核的形成期缩短；在电磁场的影响下，溶液临界过饱和度降低，局部的分子加速团簇在一起，加快晶核的形成速率，缩短成核诱导期；电化学腐蚀阴极对于碳酸钙成核诱导期有促进效应；镁离子和锌离子对碳酸钙生成有抑制作用。

1 成核诱导期理论

成核诱导期的物理模型为：一个表面洁净的不平整表面，为非均相成核提供了许多成核位点。溶液达到过饱和后，分子相互碰撞形成晶胚，并且继续结合水中的分子，直到晶胚大小大于临界成核半径，晶核首先在这些位点生成，并且逐渐生长。开始时晶核会相互独立存在，随着时间推移，晶核慢慢生长，而且还有新晶核在表面形成，然后总有一段时间，晶体相互连接并且覆盖整个表面，形成一层薄薄的晶体层，此时成核诱导期结束。接下来的生长过程主要以二次成核为主，生长速率明显增强[3]。

由D Kaschiev 理论[4]诱导期tind由式（1）得出。

其中：

式中：m—常数；

Vd—观察到的晶粒体积，m3；

As—界面面积，m2;

b—形状因子；

J—非均相成核的速率，cm·s-1；

r和h—碳酸钙在基底上形成球冠状晶体的半径和高，m。

2 外界环境对碳酸钙成核诱导期影响

2.1 过饱和度

晶体生长理论中，过饱和区是含有难溶盐的溶液从刚达到饱和到开始形成沉淀的过饱和之间的一个区间。有一定程度的过饱和度才可能生成沉淀[5]，当过饱和度较低时，碳酸钙的成核诱导时间比较长，此时晶核数量很少。随着过饱和度的增加，诱导时间缓慢减少，碳酸钙晶核数增加。碳酸钙的生成速度随着过饱和度增加而加快，过饱和度会增加溶液中CaCO3浓度，加快碳酸钙的反应速率，促进碳酸钙生长[6]。

2.2 pH 值

当溶液pH 值达到6 时，晶核生成的数量很少，碳酸钙成核诱导期较长；但随着溶液pH 值的逐渐提高，碳酸钙晶核量急剧增加，当pH 值超过7 时，诱导期大幅减小；当pH 值=9 时，新生成的碳酸钙晶核数开始减少，且诱导期缩减的幅度变小，碳酸钙整体生成速率减小。在溶液pH 值恒定的情况下，初始浓度越高，成核诱导期越短。其原理是在溶液pH 值的不同情况下，在溶液中碳酸可以显示出三种不同类型：当pH 值＜6 时，碳酸以CO2和H2CO 为主要类型存在；当pH 值在6～9.5 时，主要以HCO32-类型存在；当pH 值＞9.5 时，主要以CO32-类型存在[7]。结果证明，在初始浓度不同条件下，随着溶液pH的不断增大，碳酸钙成核诱导期不断减小；主要原因是因为pH 值越高，溶液中CO32-浓度越大，过饱和度越大，越容易促进成核[8]。而当过饱和度一定时，碳酸钙浓度不再变化，此时溶液pH 值升高会加快溶液中游离的Ca2+与生长点位结合，加快碳酸钙的成核。

2.3 盐含量

当NaCl 的质量浓度≤50 g/L 时，浓度增加，碳酸钙晶核数减少，成核诱导期增加；当NaCl 的质量浓度=50 g/L 时，晶核数降到最低，在同等条件下与无NaCl 的溶液对比，晶核数下降约66%，而且成核诱导期达最大值。当NaCl 质量浓度＞50 g/L，静电作用加强，Na+和Cl-在溶液体系中以团簇形式存在，符合非经典成核理论，溶液中游离态的Na+、Cl-减少，盐效应减弱，碳酸钙溶解度降低，晶核数增加。对比蒸馏水体系，NaCl 溶液中碳酸钙的成核诱导期更长[7]，成核速率更小，NaCl 可以阻碍碳酸钙晶核的形成和生长。

2.4 温度

温度一是影响介质主体温度，二是影响设备壁面温度，在不同的情况下，导致它们对碳酸钙沉淀形成的影响方式不同。第一种情况下主要影响碳酸钙的晶型，而第二种情况主要影响的是碳酸钙的生长速率。在冷却水系统中，壁面温度主要影响渐进污垢热阻[9]，58 ℃升到93 ℃，污垢热阻增加了20 倍[10]。通过电加热产生恒热流条件下，换热壁面温度对碳酸钙成核速率的影响较小，温度提高15 ℃，生长速度只增加20%。在注水井井筒中，当壁面温度从55 ℃增加到95 ℃时，碳酸钙成核诱导期逐渐减小，生长速率增加。这主要是因为当温度升高时，溶液中Ca2+和CO32-获得了能量，增加了二者的动能，提高了二者之间碰撞几率，加速了碳酸钙的生成速率[11]，成核诱导期缩短，这一现象也符合经典成核理论。

2.5 流速

流速增加，介质中成垢离子向壁面的传质过程加快，碳酸钙成核速率增加，进而附着在壁面上；但是随着流速的增加，壁面附近流体剪切力增加，加速了结晶的剥离作用，成核诱导期增加[12]。在流速较低时（层流区），碳酸钙的生长受Ca2+和CO32-传质作用，水流的速度越快，生长速度越快；在流速较高时（湍流区），碳酸钙的生长受到流体剪切力作用，不容易附着在换热壁面上，生长速度主要受流体剪切作用，流速越大，渐进污垢热阻越小。

3 外界场对碳酸钙成核诱导期的影响

3.1 电磁场

在电磁系统中，变频电流通过电磁感应线圈产生变频磁场，同时，当管内循环冷却水流经磁场切割磁感线时，会产生电场，但电磁场能量不够大，不会使形成水分子团簇的氢键断裂，对其产生影响微乎其微。变频电磁场会产生洛伦兹力，会带动溶液中Ca2+及CO32-的运动轨迹，使得它们的运动方向朝向相反方向，会增加它们之间的碰撞概率，晶核数量大幅度上升，溶液中Ca2+和CO32-在晶核上不断析出，但不会附着在壁面上[13]；同时，电磁场产生能量，溶液中带电离子在电磁场作用下，促使首先生成的胶状体无定形碳酸钙向文石转变[14]，文石型碳酸钙成为结垢的主要类型，文石是热力学形态中最不稳定的一种，属于亚稳态类晶型，它的结构松散，不容易附着在换热壁面上，会沉降到沉降池或者随着水流动。电磁场会产生能量，使反应的吉布斯自由能为负，会缩短碳酸钙的成核诱导期，促进结垢。

3.2 电化学腐蚀

电化学腐蚀在许多金属设备上都经常出现，它也会对碳酸钙的生长速率产生影响。在不同工作温度下，将钢浸泡在可以形成碳酸钙沉淀的溶液中，通过自腐蚀，在表面可以形成许多微观和宏观的腐蚀原电池，可以通过加入缓蚀剂来调整腐蚀原电池的阴极[15]，并由此来诱导成核驱动力,研究了碳酸钙在钢表面的生长速率。实验结果显示,温度的改变对成核诱导期影响并不明显,其原因主要是腐蚀原电池的阴极诱导成核,会增加成核诱导期。只要控制好阴极过程,成核在最大程度上就会被抑制;而即使由于温度的持续上升,抑制作用也不会被减弱。

3.3 无机盐

因为方解石相形成活化能高于碳酸镁方解石相形成活化能[16]，所以会抑制碳酸钙生长，再加上Mg2+的吸附作用，降低了生长速率常数[17]，大大抑制了碳酸钙生长。纯无定形碳酸钙结构在局部的有序性比较微弱，类似于球霰石结构；加入Mg2+后能够防止局部有序微组织的形成[18]，通过络合抑制了后期碳酸钙的形成过程。当Ca2+浓度与Mg2+浓度比为1.5时，会影响晶型，晶体表面形状不规则，而且出现了文石结构。当Mg2+浓度一定时，过饱和度增加，Mg2+的抑制作用减弱。过饱和度一定时，随着Mg2+浓度增大，碳酸钙生长速率逐渐减小。

Zn2+会增加碳酸钙的成核诱导期，影响成核速率。在目前的研究中，根据理论存在三种解释[19-22]：一是Zn2+本身能够抑制碳酸钙的生长；二是主体介质中产生了碳酸锌，降低了碳酸钙的成核速率，抑制壁面非均相成核；三是Zn2+和介质中的阴离子反应形成一些竞争性的配离子，使得HCO-向CO32-转变速度减慢。Zn2+对垢物生长的减弱作用存在最小浓度。当Zn2+与Ca2+摩尔浓度比大于0.06×103时，才会出现抑制作用，所以极少量的Zn2+也能降低碳酸钙成核速率。而且同Mg2+一样，Zn2+抑制了碳酸钙晶型结构，生成的晶体大多为文石结构。根据这个研究结果，可以向易结垢的水中释放Zn2+，利用微电偶腐蚀原理，使得碳酸钙沉淀的生成量减少。

4 结束语

目前大多数研究发现会对碳酸钙成核诱导期产生影响的因素主要包括外界环境、外界场以及无机盐等，其中过饱和度越大，成核诱导期越短；当pH值达到7 时晶核数目迅速增加，成核诱导期迅速缩短，并且随着pH 值的增大成核诱导期逐渐缩短；NaCl 有阻碍碳酸钙垢晶核形成的作用；温度升高，成核诱导期缩短；流速增大可以延长成核诱导期；增加电磁场以及电化学腐蚀可以加速成核速率；Mg2+和Zn2+可以增加碳酸钙成核诱导期。