非均相芬顿法处理废水的研究进展

王鑫瑶，阮洋，张伟，2*

（1. 辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114051； 2. 辽宁省精细分离工程技术中心， 辽宁 鞍山 114051）

1894 年，化学家H.J.H.Fenton 发现将过氧化氢和二价铁离子（Fe2+）混合后，所得的溶液具有强氧化性。该溶液能将当时已有的许多有机化合物氧化为无机状态，而且氧化效果极为明显[1]。后来H2O2和催化剂Fe2+的组合体系被命名为Fenton 试剂[2]。

Fe2+和H2O2间发生链反应生成羟基自由基（·OH）是芬顿法的本质[3]，·OH 具有非常强的氧化能力，且其具有的电负性或亲电性非常高，因此Fenton 试剂适用于普通化学方法难以有效处理和生物难降解的有机废水。Fenton 反应可以分为均相Fenton 反应和非均相Fenton 反应[4-5]两大类。在均相反应过程中，铁元素与反应物质处于同一相对传质没有限制，但反应成本较高，pH 应用范围较窄，后期会产生大量的污染物从而大大增加了废水处理的成本。在非均相Fenton 氧化过程中，既可以克服均相反应存在的不足，又能够使铁元素可以保持其催化结构，有效的降解难降解物质。另外，非均相催化剂[6]存在的优点有：（1）反应条件温和；（2）pH 值范围宽泛；（3）可以明显降低二次污染影响。

1 非均相芬顿技术

1.1 非均相芬顿反应机理

当前，自由基机理和高价铁机理[7-8]是非均相芬顿反应中最主要的两种机理。自非均相芬顿反应提出以来，对这两种反应机理有诸多的研究分析，也有许多实验和文章提出了各自的见解与结论，但是目前自由基机理是界内公认的非均相芬顿反应机理。

自由基机理是铁离子起催化作用，铁离子中的电子转移并催化分解过氧化氢反应产生具有强氧化性的·OH,·OH 通过在烷基或羟基上发生抽氢反应、亲电加成反应、电子转移反应的方式将目标污染物氧化成H2O 和CO2[9-10]。参与这两种类型反应的是Fe2+和Fe3+，一种是在反应体系中存在的从固体催化剂表面释放出的亚铁离子的溶液状态与反应体系中的H2O2产生均相Fenton 反应，这种反应在有机物的初始降解中占首要地位。另一种是催化剂表面的三价铁离子与H2O2发生反应，此反应为非均相Fenton 反应，该反应在有机污染物的后续降解中起着最重要的作用。

高价铁机理则为非均相芬顿催化反应的活性物质中的铁元素以高价态存在，如FeO2+、FeO3+，铁元素易与配合物形成高价铁氧中间体。在Fenton 反应中，许多铁配合物被认为比HO·具有更高、更稳定的氧化活性[11]。

1.2 非均相芬顿催化氧化技术

由于使用的催化剂不同，高级氧化技术的方法有：光化学氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法以及Fenton 氧化法等[12-13]。Fenton 氧化法与其他几种氧化技术相比几乎可以氧化所有的有机物，但传统Fenton 氧化法通常要求在pH=3 的条件下进行，而实际废水通常无法达到该pH 值。

为了克服传统Fenton 反应存在的问题，研究者发展了非均相Fenton 反应。非均相催化氧化技术是用制备的纳米Fe2+代替游离Fe2+，或将催化剂稳固在具有吸附能力的载体上[14]。一些难生化降解的有机污染物和H2O2先扩散到高效催化剂表面的活性中心时被吸附，随后H2O2在高效催化剂的催化下产生许多的·OH，因此引起自由基反应开始氧化和降解有机物。

1.3 非均相芬顿催化剂现状

非均相芬顿催化剂的种类主要有：铁氧化物、其它金属氧化物和金属有机框架材料等。铁氧化物作为一种典型的非均相芬顿催化剂，具有价格低活性高等优点，并且有些铁的氧化物有一定的磁性，有利于回收利用进而被普遍的应用。当前存在的主要的铁氧化物有磁性氧化铁（Fe3O4）[15-16]、羟基氧化铁（Fe OOH）[17-18]等。

除铁元素以外的一些其他金属元素，如Cu2+、Mn2+、Cr2+等同铁一样也有多种氧化态[19]。这些元素所存在的不同氧化态可通过相互转换将电子过渡到过氧化氢上，进而导致有机污染物被产生的·OH降解，因此这些金属元素常被作为非均相芬顿催化剂使用[20]。Ma 等[21]通过甲苯与KMnO4反应合成了具有分层结构表面改性的δ-MnO2，甲苯氧化的产物苯甲酸会附着在δ-MnO2表面，利用电子转移生成的自由基吸附在表面，推进H2O2分解出的·OH 应用在亚甲基蓝的降解中。

金属有机框架材料(MOFs)是具有多维网络结构的聚合物[22-23]，它是一种杂化材料，通过金属离子或离子团与有机配体经过配位自组而形成的。MOFs 优点有密度低、孔隙率高、孔道规则、孔隙可调等，而且此框架中包含无机金属成分，可将其作为非均相芬顿反应的活性中心，在有机污染物的降解中有着巨大的发展潜力[24]。高海荣[25]利用金属有机框架MIL-53（Fe）为材料合成金属氧化物Fe Ox，其具备多孔性、磁性、耐酸碱性等特征。这种材料在H2O2、NH2OH 共存的条件下降解亚甲蓝。结果表明，该实验降解性能最佳的条件是pH=3.0，NH2OH 浓度与H2O2浓度均为10 mmol/L。

2 非均相芬顿法在废水处理中的应用

2.1 非均相芬顿法处理印染废水

在印染加工中每道工序都会产生相应的废水，该类废水水量大、成分复杂，pH 呈碱性，COD 含量高。印染废水中含有较多不容易被化学方法处理的物质，非均相芬顿氧化法可以将这些物质氧化为容易被处理的物质，因此该方法被大量运用在印染废水处理上。

蔡效猛等[26]根据纺织印染废水的特点运用了物理处理、生物处理、化学处理等技术对纺织印染废水进行彻底的处理。研究结果是将生物法作为废水处理的主要方法，物化法、化学法协同处理，三种方式组合处理印染行业的废水效果极为明显。石申等[27]研究者对印染废水进行深入处理，他们用自制的电芬顿反应器对处理废水的各影响因素进行研究，并获得了最优反应条件，该条件为反应时间为40 min、pH=3.0、FeSO4投量为150 mg/L、曝气量为0.1 m3/h、电压为9 V，当条件达到上述数值时废水COD 去除率可达73.5%。

2.2 非均相芬顿法处理制药废水

制药废水具有体量大、有机物浓度高、组成成分复杂、毒性大等特点，尤其是可生化性较差和间歇排放，使制药废水难以生化降解。

田江南[28]通过运用非均相电芬顿技术，将罗丹明B 溶液作为模拟废水，分别从阴极、阳极和非均相催化剂三个角度进行研究。最后运用其自制的非均相电芬顿体系降解现实中的制药废水，并且利用响应面法优化实验条件。结果显示，反应条件为电流密度50 A/m2、催化剂量0.5 g/L、反应时间100 min、pH 为中性时是最优条件，在此条件下的COD 去除率可超过80%。

2.3 非均相芬顿法处理焦化废水

焦化废水是焦化厂进行工艺生产时所产生的废水，此类废水有毒性，排放量大，污染物浓度高且不易被降解。为有效降解焦化废水中的有机污染物，通常使用非均相芬顿氧化法。

张敏等[29]研究者采用H2O2-混凝沉淀-芬顿氧化工艺来处理焦化废水。结果显示焦化酚氰废水经生化-芬顿氧化后，出水水质达标，最佳出水COD达到70 mg/L，体现出了芬顿氧化的高效性和稳定性。李品君等[30]研究了Fenton 氧化阶段的H2O2和Fe2+投加量、吸附剂的投加量、反应时间与温度以及初始pH 值等因素，并结合芬顿试剂对焦化废水进行处理。结果显示，处理焦化废水运用Fenton 氧化+活性炭的处理方法有明显效果，并且COD 去除率达到了97.74%。

2.4 非均相芬顿法处理造纸废水

造纸技术的原料普遍使用草秆、木浆等，以至于造纸废水中经常含有大量的纤维素、木质素，而且产生的造纸废水中COD 含量很高。所以处理造纸废水通常选择使用非均相芬顿氧化法。

张金玲等[31]对造纸废水运用Fenton 法进行深度处理，研究了该类废水中的色度和COD 去除率与反应时间、pH 值以及FeSO4与H2O2的投加量之间的关系。研究结果显示，在反应时间为30 min、pH=5.0、FeSO4投量为400 mg/L、30% H2O2投量为200 mg/L 时，该废水色度的去除率可达到74%，出水COD 能够下降到低于60 mg/L。

2.5 非均相芬顿法处理化工废水

化工废水是化工厂在工作生产中所排放出来的废水。其废水种类多样、成分复杂，污染物大部分含有毒性，且不容易被净化处理，属于处理难度高的工业废水之一，通常使用非均相芬顿法来处理。

张艳芳等[32]采用芬顿法对化工废水进行深度处理，以深度去除出水中的COD、氨氮和总磷。研究者通过改变原水的pH 值、反应时间、H2O2与Fe2+的质量比和加药量，研究最佳运行指数，以便于实际运行。结果显示，运用芬顿法可以更有效地去除化工废水中的COD，同时还可以降低磷的总量。最佳反应条件是反应时间为60 min，pH=5.0， H2O2与Fe2+投加量分别为0.3 mL 和0.5 g，H2O2与Fe2+投加比为1∶1。

3 展望

非均相芬顿技术的可行性和高效率展现在处理难降解的有机废水中，并使其成为处理水中难以生化降解的有机物最具前途的方法。

到目前为止，非均相Fenton 法还存在一些问题需要被解决。比如大部分催化剂具有专一性，即多数催化剂只能对某一种污染物的特定组分进行处理。同时应该通过对催化剂进行结构设计防止催化剂失活，而使成本更高。其次，应该对催化剂机理进行新的研究，有利于催化剂体系的优化。因此，研究非均相芬顿技术新的催化剂机理，有助于推动非均相芬顿催化氧化技术的进一步发展。