聚阴离子纤维素对川渝地区固井用水泥浆性能的影响研究*

许桂莉

(川庆钻探工程有限公司井下作业公司，四川成都 610051)

在固井过程中，水泥浆的物理和化学性质与钻井液存在较大差异。受环空内顶替流态的影响，水泥浆和钻井液经常相互混合，造成接触污染，导致混浆段性能恶化，流动性急剧恶化，顶替效率下降，严重影响施工安全[1-4]。钻井液对固井质量也有一定的影响。在井筒循环过程中，由于钻井液具有一定的黏度和触变性，会在井壁或套管表面形成滤饼等滞留物，在周围水泥浆固化后，这些滞留物失水收缩干裂，导致固井界面产生微裂缝，形成流体窜通的通道，导致水泥环一二界面胶结强度下降，影响层间封隔质量，破坏水泥环完整性，影响后续的生产安全[5-7]。注水泥浆固井时，一般情况下通过注入隔离液以有效避免水泥浆与钻井液之间的接触污染[8-10]。隔离液的主要功能是在钻井液和水泥浆之间形成分离段，避免两种流体直接接触与掺混。同时，隔离液具有良好的流动性，与水泥浆和钻井液的化学相容性、隔离效果良好，可以提高驱油效率，性能良好的隔离液是提高固井质量的重要手段。注入隔离液还可以冲洗附着在井壁和套管表面的钻井液和滤饼，改善界面润湿性，从而增强界面胶结强度，提高固井质量[11-15]。聚阴离子纤维素(PAC)是一种常见的钻井液聚合物处理剂，易导致水泥浆与钻井液的接触污染，其分子结构与羧甲基纤维素(CMC)相似，但在降滤、抗盐、抗塌、耐高温等方面优于羧甲基纤维素。针对水泥的污染机理和抗污染研究，考察了PAC 对水泥结构和性能的影响，以及水泥浆水化过程中产生的各种金属离子(Al3+和Ca2+等)对PAC 的影响。

1 试验部分

1.1 主要试剂与材料

PAC，分子取代度(DS)大于0.85，黏度大于1600 mPa·s，纯度99%，山东铭江化工有限公司；降失水剂G33S，纯度99%，山东聚鑫新材料有限公司；分散剂SXY-2，纯度99%，江苏博思特化工科技有限公司；工业级AlCl3和CaCl2，纯度94%，济南英出化工科技有限公司；G 级水泥，工业级，市售。

1.2 主要仪器

WJ-1.5 型变速搅拌器，上海魅宇试验仪器有限公司；LIDA-22 型傅里叶红外光谱仪，天津恒创立达科技发展有限公司；SU3900 型扫描电子显微镜，上海西努光学科技有限公司。

1.3 水泥浆的制备

参考GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》制备水泥浆。首先称取400 g G 级水泥、8 g 降失水剂G33S、1.2 g 分散剂SXY-2 和一定量PAC，混合均匀。然后称取176 g 去离子水(水灰质量比0.44)倒入搅拌浆杯中，在高速搅拌器4000 r/min转速下将混合均匀的粉体加入到搅拌浆杯中，然后在12000 r/min 下快速搅拌35 s 后得到A、B 两组水泥浆。其中A 组水泥浆为不加入PAC 的对照组；B 组水泥浆为试验组，在A 组水泥浆的基础上分别加入G 级水泥质量的0.1%～0.6%(即PAC 加量)配制而成，其中B 组编号按照PAC 加量由小到大依次编号为B1～B6。

2 结果与讨论

2.1 PAC对水泥浆性能的影响

2.1.1 PAC 对水泥浆流变性能的影响

流动度是反映水泥浆流变性能最直观的表现，一般情况下，水泥浆流动度在18～24 cm，流动度过大可能影响水泥浆沉降稳定性，流动度过小则可能影响施工安全[16]。不同PAC 加量的水泥浆在25℃和90 ℃时流动度测定结果见图1。

图1 不同PAC加量的水泥浆25 ℃和90 ℃流动度

由图1 可见：与对照组水泥浆相比，加入PAC 将导致水泥浆流动度变小，且随着PAC 加量的增加，水泥浆流动度逐渐减小。常温条件下，当PAC 加量超过0.2%时，水泥浆流动度急剧下降，小于17 cm，当加量达到0.6%时，水泥浆失去流动性，呈稠状；高温条件下，随着PAC 加量的增加，水泥浆流动度变化趋势与常温条件下类似，当PAC 加量为0.1%时，水泥浆的流动度只有13.5 cm，水泥浆流变性能迅速恶化。

2.1.2 PAC 对水泥浆抗压强度的影响

为了稳定井筒中的套管，需要将水泥浆注入井筒和套管之间的环空，因此要求固化后的水泥石具有一定的抗压强度。配制PAC 加量分别为0、0.1%、0.3%和0.6%的水泥浆，放置在90 ℃恒温水浴箱中分别养护2，3，7，14，28 d，取出测量抗压强度，每组测试7 个试样后取平均值，结果见图2。

图2 PAC对水泥石抗压强度的影响

由图2 可见：随着养护时间的延长，掺有PAC的水泥石与纯水泥石相比，抗压强度远远低于纯水泥石，且随着PAC 加量的增加，油井水泥石抗压强度不断减小。因PAC 属于聚合物，聚合物的加入可能会增加水泥石的抗弯强度和韧性，但降低了抗压强度和弹性模量[17]。通过对比水泥石抗压强度曲线，发现掺有PAC 的水泥石拐点位置提前，说明PAC 缩短了水泥浆的充分养护时间，水泥石不能被完全养护，导致水泥石抗压强度降低。可能的原因是PAC 主链上存在大量的活性羟基，水分子通过分子间氢键与之结合[18]，使水泥浆中自由水含量减少。水泥浆中自由水含量减少即为水灰比减小，使水泥水化程度降低，从而降低水泥石的抗压强度。

2.1.3 PAC 对泥浆的红外分析

为了更好地判断被测试样不同基团的变化，用红外光谱仪检测纯水泥石、PAC 和经PAC 改性后的水泥石，结果见图3。

图3 纯水泥石、PAC和PAC改性水泥石的红外光谱图

由图3 可见：PAC 的红外光谱图中3643 cm-1和3450 cm-1是—OH 的伸缩振动峰，3153 cm-1是甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)对应的C—H 伸缩振动峰，1650 cm-1是羧基盐(—COONa)基团中C=O 的对称和不对称振动吸收峰，1405 cm-1是—CH3和—CH2对应的C—H面内弯曲振动吸收峰，1015～1166 cm-1是C—O—C的对称和不对称吸收峰。对比试样A、试样B3和试样B6红外光谱图可知，随着PAC加量的增加，3450 cm-1吸收峰的强度逐渐减弱，3450 cm-1对应的是游离态水中—OH的伸缩振动峰，这表示随着PAC加量的增加，水泥石中自由水的含量更低。1650 cm-1对应的是化学结合水中H—O—H面内弯曲振动峰，1405 cm-1对应的是CaCO3中C—O的不对称伸缩振动峰，973 cm-1对应的是非对称的S—O伸缩振动峰，这是水化硅酸钙凝胶硅氧四面体结构中的硅氧键形成的吸收峰，水化硅酸钙是水泥水化的主要产物。根据试样A、B3和B6红外光谱图中973 cm-1波数振动峰的强度对比，可以看出PAC延迟了水泥的水化进程，且随着PAC加量的增加，影响程度越来越大。

2.1.4 PAC 水泥浆的微观分析

为了探究PAC 影响水泥浆流变性能的本质，将纯水泥浆和加入不同加量PAC 的水泥浆在90 ℃温度条件下分别养护5，10，20 min 后，用液氮停止其水化反应，然后用环境扫描电子显微镜观察其微观形貌。不同养护时间后A、B6试样的微观结构见图4 和图5。

图4 A组水泥浆冷冻干燥ESEM照片

图5 B6试验组水泥浆冷冻干燥ESEM照片

由图4 和图5 可见：随着养护时间的增加，形成了规则的网络结构，有较大的空间截留自由水。这一现象可以用Ohama 模型进行解释，该模型将聚合物水泥混凝土微观结构的形成过程分为三个阶段。首先，水泥水化过程中形成C-S-H 凝胶，聚合物颗粒部分吸附在C-S-H 和水泥颗粒表面。然后，聚合物颗粒聚集在水化产物和水泥颗粒的表面形成密集的层状结构。最后，在水泥水化过程中，分子间的作用力使聚集的聚合物颗粒形成连续膜，并与水化产物形成网络结构。

材料的性能主要取决于其微观组织的演变。养护时间为5 min时，A组水泥浆、B3和B6试验组水泥浆冷冻干燥后ESEM照片见图6。

图6 养护5 min后水泥浆的冷冻干燥ESEM照片

由图6 可见：水泥水化的主要产物有钙矾石Ca(OH)2和C-S-H。与A 组水泥浆相比，B 组水泥浆的水化产物形状和类型变化不大，但随着PAC用量的增加，水化产物的数量减少，且致密结构向松散结构转变，这可能是B 组水泥浆抗压强度急剧下降的主要原因。

2.2 水泥浆滤液对PAC的影响

水泥浆滤液中含有多种金属离子，如A13+和Ca2+等，为了考察PAC 是否与不同金属离子发生反应，从而影响水泥浆的性能，向质量分数为0.8%的PAC 溶液中分别加入质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的AlCl3和CaCl2溶液，通过试验现象研究其影响规律和机理。

2.2.1 PAC 与Al3+的反应

配制质量分数为0.6%的PAC 溶液和质量分数为0.1%、0.3%、0.5% 和0.7% 的AlC13溶液。将配制好的2 种溶液在烧杯中按照1∶1 的比例混合均匀，静止15 min 观察其试验现象。

不同质量分数的AlCl3溶液与质量分数为0.6%的PAC 溶液的反应结果见图7。

图7 不同质量分数的AlCl3溶液与PAC溶液反应结果

由图7 可见：在质量分数0.6%的PAC 溶液中加入AlC13溶液，PAC 与Al3+发生反应形成白色半透明的凝胶。随着Al3+质量分数的增加，凝胶逐渐增多变暗。Al3+质量分数为0.7%时，形成的凝胶几乎达到饱和。

2.2.2 PAC 与Ca2+的反应

配制质量分数为0.1%、0.5%和0.7%的CaC12溶液。将配制好的CaC12溶液与质量分数为0.6%的PAC 溶液按照体积比1∶1 的比例充分混合均匀，静置15 min 后观察其变化。

不同质量分数的CaC12溶液和质量分数为0.6%的PAC 溶液的反应结果见图8。

图8 不同质量分数的CaCl2溶液与PAC溶液反应结果

由图8 可见：在质量分数0.6%的PAC 溶液中加入CaC12溶液后，混合溶液中没有明显变化，这说明PAC 与Ca2+未生成凝胶或絮状物质。

2.3 PAC影响水泥浆性能的机理

PAC 影响油井水泥水化过程大致分为三个阶段。在初始阶段，水泥矿物与水混合后立即溶解，铝酸三钙(C3A)与石膏反应生成三硫化铝酸钙水合物即钙矾石(AFt)，然后硅酸三钙(C3S)开始水化形成氢氧化钙(CH)和不定型的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。水化反应可使整个体系形成强碱性、放热的环境。在第二阶段，PAC 与水反应生成负电荷的COO-基团。随后，这些基团与水泥浆中的Al3+发生反应，形成[Al(HCOO)2]+配合物。这些配合物促进了不同PAC 分子链之间的交联反应，最终形成凝胶状结构。PAC 与水泥浆中金属离子通过静电相互作用形成网络结构，并吸附和覆盖在水泥颗粒表面的水泥水化物上。同时，水泥浆中的游离水分子由于分子间作用力被困在PAC 交联结构中，从而延迟水泥的水化进程。

3 结论

1)考察了钻井液处理剂PAC 对固井水泥浆流变性能的影响。试验结果表明，PAC 的加入会降低水泥浆的流动性，随着PAC 用量的增加，水泥浆的流变性会逐渐降低。常温条件下，当PAC 加量大于0.2%时，水泥浆流动度小于18 cm；当PAC加量达到0.6%时，固井水泥浆失去流动性。

2)考察了钻井液处理剂PAC 对固井油井水泥石抗压强度的影响。试验结果表明，随着PAC 加量的增加，油井水泥石的抗压强度不断减小。

3)通过PAC 与水泥浆中金属离子的反应现象推断出PAC 影响水泥浆性能的机理为PAC 与金属离子A13+发生化学反应，通过金属离子间的静电相互作用，PAC 交联形成网络结构并吸附在水泥颗粒表面，影响水泥的水化速率。Ca2+对PAC 溶液无影响。