铁浸渍竹子生物炭吸附CO2特性研究*

戴欢涛，游新秀，徐浩亮，汪涛，张学杨

(徐州工程学院环境工程学院，江苏徐州 221018)

温室气体CO2大量排放到空气中对地球环境造成了巨大的影响，CO2的温室效应引起了全球气候的剧烈变化，导致了极端天气的频繁发生。因此，为了降低大气中的CO2浓度，除了大力推进碳减排和碳中和以外，CO2捕集也是一个重要方法。吸附法因其低成本、高效率等优点，在废气捕集领域被广泛应用[1]，是一种极具潜力的CO2捕集方法。

生物炭是在低氧或无氧条件下，生物质经高温热解产生的一类难溶、稳定、高度碳化以及芳香化的固体产物。生物炭作为一种新兴的碳质吸附剂，具有官能团丰富、孔隙结构发达、芳香结构完备等优点，在环境污染治理中得到了广泛应用[2]。Zhang 等[3]研究发现，CO2属于Lewis 酸性气体，能够通过Lewis 酸碱反应被捕获，因此吸附剂上的碱性官能团是影响CO2吸附能力的重要因素。此外，吸附剂的孔隙结构尤其是微孔也是决定CO2吸附能力的主要因素。

HNO3活化法[4]、水活化法[5]以及浸渍法[3]等方法是调变生物炭孔隙结构与增加碱性官能团数量的常见方法。其中，浸渍法具有能耗低、污染小、效率高的优点，同时具备良好的孔隙调变与碱性官能团负载效果。浸渍剂的选择至关重要，常用的浸渍前驱物有金属盐[6]、木质素[3]、KOH[7]等。Lahijani 等[8]使用几种金属硝酸盐浸渍核桃壳生物炭，发现金属氧化物尤其是MgO 能够有效促进生物炭对CO2的吸附，相同条件下，改性后生物炭对CO2的吸附量增加了9.4 mg/g，可见金属氧化物负载的生物炭在捕集CO2方面具有潜力，然而相关研究较少，尤其是针对铁浸渍生物炭吸附CO2的文献鲜有报道。对此，采用热解法制备竹炭，然后使用Fe(OH)3浸渍，最后在氮气氛围下热处理获得吸附剂，研究了Fe(OH)3对生物炭的孔隙调变作用，铁氧化物对浸渍生物炭吸附CO2性能的影响，温度对于生物炭吸附CO2能力的影响以及生物炭吸附CO2的控制机制。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

氢氧化铁：分析纯，天津大茂化学试剂厂；高纯CO2：徐州特种气体厂。

Kubo-X1000 型孔径与比表面积分析仪，北京彼奥德电子技术有限公司；TGA/DSC 3+型热重分析仪，梅特勒-托利多仪器有限公司；D/MAX Ultima Ⅳ型X 射线衍射仪，日本理学公司。

1.2 试验方法

1.2.1 生物炭的制备

竹子经清洗、干燥后置于马弗炉中，600 ℃热解5 h 获得生物炭，以纯水洗涤至中性后，105 ℃干燥24 h，所得试样记为ZT600。分别按Fe(OH)3与ZT600 质量比为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20 称取原料，先将Fe(OH)3置于80 mL 纯水中，后添加ZT600，将混合物在25 ℃下搅拌浸渍2.5 h，最后90 ℃水浴蒸干水分，按浸渍比将所得试样分别标记为ZFY5、ZFY10、ZFY15、ZFY20，再将其移至管式炉，在550 ℃和150 mL/min 的N2气氛下，热处理0.5 h，所得试样分别记为ZF5、ZF10、ZF15、ZF20。

1.2.2 生物炭特征测试

生物炭在150 ℃真空脱气3 h 后，采用孔径与比表面积分析仪进行N2吸附脱附测试，依据Brunauer-Emmett-Teller 理论与密度泛函理论(DFT)计算生物炭的比表面积和孔径分布。参照《煤和焦炭的分析样品中挥发物质的标准试验方法》(ASTM D3175-20)中的方法，使用热重分析仪测量灰分含量；采用X 射线衍射仪测试生物炭的晶体结构。

1.2.3 CO2吸附测试

使用热重分析仪测试CO2在生物炭上的吸附情况。取10 mg 生物炭在50 mL/min 的N2气氛下，升温至125 ℃，保温5 min，降温至25 ℃后切换为50 mL/min 的纯CO2气氛进行吸附试验，25 ℃恒温30 min，吸附剂增加的质量即CO2吸附量；利用孔径与比表面积分析仪在0 ℃下测试吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 特征测试

生物炭理化表征结果见表1。

表1 生物炭理化表征结果

由表1 可见：生物炭ZT600 的比表面积为304.79 m2/g，浸渍Fe(OH)3后，比表面积下降至64.03～102.88 m2/g，热处理后，比表面积又升高至307.39～351.79 m2/g。浸渍前驱体ZT600 具有较好的孔结构，然而浸渍后Fe(OH)3堵塞了生物炭的部分孔隙，使比表面积有所下降。Fe(OH)3在550 ℃的高温下会分解成Fe2O3与水，从而使生物炭被堵塞的孔隙重新暴露。此外，所产生的Fe2O3还能够进入生物炭较大孔隙，从而制造更多微孔并提高其比表面积。生物炭孔体积的变化也证实了这一观点，ZF5～ZF20 的孔体积为0.1517～0.1767 cm3/g，远高于ZFY5～ZFY20 的0.0549～0.0761 cm3/g。生物炭的孔径分布见图1。

图1 生物炭孔径分布

由图1 可见：浸渍生物炭具备小于1 nm 的超微孔，浸渍并热解后，生物炭中大于1 nm 的孔隙减少，而小于1 nm 的孔隙增多。ZT600 灰分含量为1.50%，低于ZF5～ZF20(4.71%～12.98%)，进一步表明Fe(OH)3被浸渍到生物炭上。

使用X 射线衍射仪测试生物炭ZF20 和ZT600的晶体结构，结果见图2。

图2 生物炭的XRD谱图

由图2 可见：ZF20 对比ZT600 存在明显的Fe2O3衍射峰，表明Fe(OH)3被成功浸渍到生物炭上，并在热处理后转化为Fe2O3负载到了生物炭上。此外，XRD 检测还发现ZT600 中含有硅酸镁盐、硅酸铝盐和钠盐等多种无机成分，这些无机物的存在会对生物炭的理化性质产生一定影响[9]。

2.2 线性相关分析

比表面积、平均孔径、微孔体积、总孔体积等孔隙参数与CO2吸附量之间的线性关系见图3。

图3 孔隙结构参数与CO2吸附的关系

由图3 可见：CO2吸附量与比表面积存在相关性，表明CO2在生物炭上的吸附进程受比表面积影响，高比表面积提供了更多的CO2吸附位点。CO2吸附量与总孔体积、微孔体积也存在一定的线性关系，大量研究已证实孔体积尤其是微孔体积在CO2吸附过程中起决定作用[10-13]，微孔体积与CO2吸附量之间的关系更为密切。然而在研究中发现拟合R2较低，这可能是由于浸渍生物炭中除了孔隙的影响外，碱性的Fe2O3也会对吸附产生影响。平均孔径与CO2吸附量存在负相关关系，也证实了CO2易被吸附于微孔中，生物炭对CO2的吸附主要由较小孔隙，尤其是微孔决定。

2.3 CO2吸附能力

使用热重分析仪测试CO2在生物炭上的吸附情况，结果见图4。

图4 生物炭对CO2的吸附量

由图4 可见：生物炭在0 ℃对CO2的吸附量为101.42～126.38 mg/g，当吸附温度升高至25 ℃时，吸附量降低了50.42%～57.37%，降至49.66～54.95 mg/g，由此表明CO2在生物炭上的吸附为放热过程，这与以往的研究结果一致[3]。温度的升高不利于CO2的吸附，其主要原因是CO2分子的布朗运动加剧，促进了CO2的脱附，从而改变吸附平衡使吸附量降低。

相较于ZT600 的CO2吸附量，ZF5～ZF20 的CO2吸附量有所提高，同时也高于文献报道中的大部分吸附剂，如B 掺杂介孔C/SiO2复合材料[10](59.4～81.4 mg/g，0 ℃)，基于Cu 的胺官能化MOF吸附剂[11](50.6 mg/g，25 ℃)，1,3,5-三甲苯和对苯二甲酰氯偶联多孔有机聚合物材料[11](66 mg/g，0 ℃)。CO2吸附量的提高主要有以下两点原因：①Fe(OH)3裂解释放了孔隙，产生的Fe2O3通过沉积与孔隙填充制造了微孔；②Fe2O3可能会与CO2反应生成碳酸盐，有利于CO2的吸附。孔隙结构对生物炭CO2吸附性能影响很大。张涛等[12]研究发现，吸附剂对CO2的吸附主要与孔径小于1 nm 的超微孔有关。Lahijani 等[8]研究发现生物炭表面MgO 的形成强化了CO2的吸附性能。在孔隙与Fe2O3的双重作用下，ZF20 在25 ℃时CO2吸附量达到最大值，为54.95 mg/g；ZF15 在0 ℃时CO2吸附量达到最大值，为126.38 mg/g，达到了最大值。

2.4 吸附动力学

生物炭吸附CO2动力学参数见表2，动力学拟合曲线见图5，分别用伪一级、伪二级及Avrami模型拟合。伪一级与伪二级动力学模型分别用于描述物理可逆吸附与化学吸附过程，Avrami 模型则用于描述粒子成核和晶体生长过程，能够兼顾物理与化学吸附机理[14]。

图5 生物炭吸附CO2动力学拟合曲线(25 ℃)

表2 生物炭吸附CO2动力学参数(25 ℃)

由表2 可以看出：伪一级、伪二级及Avrami模型动力学吸附方程的拟合R2分别为0.9202～0.9229，0.8504～0.8671，0.9630～0.9734，其中Avrami模型的拟合效果较好，更适合描述CO2在生物炭上的吸附过程，表明该吸附受混合吸附机制控制，即生物炭同时通过化学与物理作用吸附CO2。nA为Avrami指数，代表吸附过程中吸附位点的生长维度[14](均匀吸附nA=1，一维生长nA=2，二维生长nA=3，三维生长nA=4)。Avrami指数为2.3702～2.5844，全部大于1且小于3，这表明CO2在生物炭表面的不同区域以不同的概率被吸附，且吸附速率随着吸附位点的二维生长逐渐降低[15]。这可能是因为吸附位点的初始占用是均匀的，而随着吸附过程的进行，额外的吸附优先发生在现有吸附位点附近，从而导致吸附位点的均匀性产生偏差，吸附难度加剧，吸附速率下降。

2.5 吸附等温线

CO2在生物炭上的吸附均能被Langmuir 和Freundlich 模型较好地拟合，生物炭吸附CO2等温线参数见表3，吸附CO2等温拟合曲线见图6。

图6 生物炭吸附CO2等温拟合曲线(0 ℃)

表3 生物炭吸附CO2等温线参数(0 ℃)

由表3 和图6 可见：Langmuir 和Freundlich 模型吸附等温方程的拟合R2分别为0.9898～0.9907，0.9842～0.9917。对于ZF15而言，Freundlich模型的拟合效果优于Langmuir模型，属于多层吸附，这可能与进入孔隙的Fe2O3有关。ZF15的浸渍效果最好，因其孔内不均匀分布的Fe2O3对CO2吸附的促进作用，使其更趋于多层吸附，而由于Fe2O3更小的影响以及均匀分布的孔隙与吸附位点，ZT600与其他浸渍生物炭则倾向于单层吸附。

3 结论

采用Fe(OH)3浸渍法制备了铁浸渍生物炭并对其进行了表征，研究了浸渍生物炭对CO2的吸附特性。结果表明，过高或过低的浸渍比都不利于丰富孔隙，浸渍比为1∶10时生物炭比表面积与微孔体积达到最大。XRD结果表明，Fe2O3被成功负载到了生物炭上，且原始生物炭中存在多种无机成分。浸渍生物炭凭借更佳的微孔结构与负载的Fe2O3，对CO2具有良好的吸附能力(49.66～54.95 mg/g)，0 ℃时吸附量最高可达126.38 mg/g。吸附为放热过程，当吸附温度从0 ℃升高到25 ℃，生物炭吸附量降低了50.42%～57.37%。线性相关分析表明生物炭的孔隙结构(微孔体积、比表面积)对CO2吸附起决定作用。浸渍生物炭对CO2的吸附可被Langmuir模型和Avrami模型较好地拟合，表明该吸附过程为单层吸附，且受物理与化学机制共同影响。Avrami指数表明CO2在生物炭表面的不同区域以不同的概率被吸附，且吸附速率随着吸附位点的二维生长逐渐降低。因此，铁浸渍生物炭是一种极具潜力的CO2吸附剂，在废气捕集领域具有良好的应用前景。