膜法除硝运行小结和冷冻系统技改

周敬华，王勤俭

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

天辰化工有限公司始建于2007 年，PVC 树脂产能45 万t/a，离子膜烧碱32 万t/a，公司致力于建设资源节约型和环境友好型企业，不断推出深化制度改革措施，加大技术创新和工艺改造。 本文介绍了电氯车间膜法脱硝工艺生产过程中的经验总结、过程优化及技术改造。

1 硫酸根的来源和脱硝的意义

离子膜烧碱装置为闭路循环系统，盐水中的硫酸根主要来源于两部分， 一部分是原盐中自带的，随着原盐溶解；另一部分来源于阳极回收液加入的亚硫酸钠反应生成的硫酸根。 随着精制盐水的电解，硫酸根会在盐水系统中富集，当浓度超过工艺控制指标后会加剧阳极副反应， 阻碍氯离子放电，形成游离态的氯，不但影响氯气纯度而且为氯化氢合成带来安全隐患， 对阳极造成不可逆的损害，同时浪费电能。 因此，除去硫酸根在离子膜烧碱生产过程中尤为重要。

2 工艺介绍

2.1 膜法脱硝

膜法脱硝共分为3 个单元，分别是脱氯淡盐水预处理单元、膜单元和冷冻单元。

离子膜电解槽出来的淡盐水，经脱氯塔脱氯后调节pH 至9~11， 亚硫酸钠残留量为0~20×10-6进预处理系统的脱氯盐水通过淡盐水泵输送到两级冷却器， 第一级冷却器采用MRO 系统返回的渗透液盐水作冷源， 第二级冷却器采用循环水作冷源。两级冷却可以节省循环水冷量， 也可以将MRO 返回的渗透液盐水初步升温， 降低化盐工序的热量消耗。 经两级冷却后，进料盐水温度由75 ℃降到40～50 ℃，加入31%的盐酸，调节活性炭过滤器出口pH值至3.5～7.0； 盐水中残留的极少量游离氯主要以HClO 形式存在，进入活性炭塔后游离氯被吸附。 活性炭塔入口处设有pH 计和ORP 计（氧化还原电位计），出塔盐水管道处设pH 计、温度计和ORP 计，控制MRO 进料盐水pH 值、温度和游离氯含量（如ORP 显示超过200 mV， 说明活性炭塔进出口盐水仍残留有游离氯，必须紧急停车，检查活性炭塔活性炭量，如活性炭过少，补充活性炭）。 正常情况下，出塔盐水ORP 和pH 检测均合格后，盐水进保安过滤器， 除去过滤盐水中夹带的少量活性炭颗粒后，用高压泵打入MRO 单元。

MRO 单元共分为三期，一二期膜为4-2-1 型分三级过滤，每支膜装5 桶过滤单元，三期膜为6-3-2-1 型分四级过滤，每支膜装4 桶过滤单元；脱氯淡盐水分别经MRO 单元每级过滤后， 渗透盐水硫酸根达到控制指标， 每根渗透液出口设有取样口，单支膜渗透液汇入渗透液总管， 进入回收盐水罐，用淡盐水泵（三期为回收盐水泵）送出，经板式换热器升温后去配水罐用做配水化盐。MRO 单元每级过滤后的浓缩盐水进入2 号折流槽，在2 号折流槽加液碱调节浓缩液的pH 值到9~11， 流入浓硝液罐，利用浓硝液泵将浓硝液送至循环水板式换热器将温度降至25 ℃，进入贫硝液板式换热器，与温度－5 ℃的贫硝盐水换热后，温度达到15 ℃左右，制冷后的浓缩液输送到沉降器中心套筒与冷冻循环板换预冷降温后的贫硝液盐水混合降温至－5 ℃（浓缩液温度11 ℃以下十水硫酸钠结晶， 温度到－5 ℃时浓缩液中的大部分硫酸钠结晶沉降）， 最终沉积在沉降器锥底，沉降器出口硫酸钠在20%左右，沉降器锥底沉降的硫酸钠由锥底排出，通过气动阀进入双级推料离心机中，将硫酸钠中的水甩干后送到后工序处理；沉降器中的一部分上清液通过冷冻循环泵送出，经冷冻板式换热器降温（冷量来自螺杆机提供的冷盐水）， 另一部分上清液经沉降器的上部8 根溢流管后，进入积液箱，通过溢流管自流进入贫硝盐水储罐，贫硝盐水通过贫硝盐水泵送出，经冷冻贫硝盐水板换换热后进入回收盐水罐[2]。 膜法脱硝工艺流程图见图1。

图1 膜法脱硝工艺流程示意图

2.2 除硝纳滤膜

纳滤膜是一种有机膜[3]，膜孔在1~3 nm，以压力为动力，通过膜分离时的浓度梯度和荷电膜的道南效应分离脱除脱氯淡盐水中的硫酸根离子。 阳离子截留率按H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+顺序上升； 阴离子截留率按顺序上升。

3 膜法脱硝存在的问题

膜法脱硝系统开车投运以来，经历多次技术改进，共有3 套纳滤膜，每套膜可处理淡盐水50 m3/h，可产出浓缩液7 m3/h。 在实际生产中脱氯淡盐水经过纳滤膜过滤后贫硝盐水中硫酸钠含量为0.9~2.7 g/L，浓硝盐水中硫酸钠含量40~60 g/L，随着运行时间增长，设备设施老化，跑冒滴漏现象增多，膜法除硝系统已经不能满足实际生产需求，现生产阶段盐水系统中硫酸根富集， 最高值已经超过控制指标。 生产过程中存在的问题总结如下。

3.1 管道漏点多

除硝系统所使用的冷媒为氯化钙盐水，氯化钙溶液中的氯离子能穿透金属表面的氧化层和防护层与内部金属发生电化学反应，且氯离子容易被吸附在金属管道及设备的孔隙、裂缝中，把不溶性的物质变成可溶性氯化物， 使表面成为活泼表面，容易对管道造成点蚀， 造成氯化钙盐水管道漏点增多。 氯化钙盐水的此种特性，极容易使管道焊接口和弯头处产生腐蚀，导致氯化钙盐水漏点多。

3.2 加酸计量泵容易坏，进膜盐水pH 调节不稳定

由阳极返回的脱氯淡盐水pH 值控制在9~11，由于纳滤膜的特性要求，需调节进膜脱氯淡盐水偏酸性，pH 控制在3.5~7.0， 日常生产中pH 控制在5.0~6.0。 弱酸性条件下，可以防止Ca2+、Mg2+等金属离子在碱性环境中生成难溶性的沉淀物，堵塞膜孔和膜组件，同时可以保持膜表面Zate 电位，更有利于分离，所以进膜脱氯淡盐水中需要加酸调节至弱酸性。 在实际生产过程中加酸计量泵容易坏，维修频次高，且每次维修需要除硝系统停车，严重影响除硝系统的正常运行。 脱氯淡盐水的pH 并不是恒定值，而是动态波动，所以盐酸加入量也是一个动态波动的过程，需要调节计量泵的变频，调节盐酸的加入量来满足实际的生产需求。 这个调节过程导致盐水pH 值波动大、不稳定，容易超标，造成除硝膜停车。

3.3 盐水换热问题

富硝-氯化钙盐水板式换热器 （以下简称冷冻循环板换）运行一段时间后冻结，冲洗水冲不开现象时有发生。 冲洗水采用工业一次水，一次水为外购市政用水，价格高。冲洗水温度为25 ℃，需用蒸汽加热到50 ℃左右，消耗大量蒸汽。

因富硝盐水中氯化钠含量在200 g/L 以上，硫酸钠含量为40~60 g/L，不同温度下氯化钠在水中的溶解量见表1，硫酸钠的溶解量见表2。 硫酸钠的溶解度对温度很敏感，当冷冻循环板换运行时，经过纳滤膜过滤的富硝盐水总离子浓度升高，通过板式换热器被冷媒氯化钙盐水降温后， 溶解度降低，盐水中的硫酸钠结晶析出，结晶析出的硫酸钠形成晶核，随着换热过程不断进行，晶核不断长大，结晶增多，堵塞冷冻循环板换通道。

表1 不同温度下氯化钠在水中的溶解量

表2 不同温度下200 g/L盐水中硫酸钠的最大溶解量

3.4 冷冻系统冷媒氯化钙盐水温度高，导致富硝沉降槽温度高

膜法脱硝利用的冷量来自于氯氢液化岗位低温氯化钙盐水。 由于螺杆机组、 热虹吸式蒸发器老化，氟利昂与氯化钙盐水换热效果不好，而且从氯氢液化到一次盐水除硝系统冷冻循环板换距离大约350 m， 冷量损失大， 冷媒氯化钙盐水温度高，导致沉降槽的运行温度过高。由表1 及表2 数据可知， 硫酸钠在盐水中的溶解度随着温度的升高而增长，而脱硝要求富硝沉降槽温度控制在-10~0 ℃，沉硝槽里面的芒硝才能大面积沉降，降低盐水系统中的硫酸根含量。 高温的氯化钙盐水和富硝盐水经过冷冻循环板换换热， 氯化钙盐水进口温度-7~-3 ℃，出口温度为1~5 ℃，富硝沉降槽的温度为5~11 ℃。

4 解决方案

针对以上问题，对膜法脱硝系统进行分析讨论，通过调查研究提出了可行性的解决方案，并对可行性方案进行实施。

4.1 针对管道漏点多的问题

将部分管道更换为PVC 管道，PVC 管道具有自重轻，耐腐蚀，耐压强度高，安全方便，耐热性、韧性、延展性强等优点。贫硝、富硝盐水系统采用PVC管后，跑冒滴漏现象彻底改善，后期消漏成本降低。对冷媒氯化钙盐水管道重新配管，使用16Mn 型材，采用氩弧焊打底，确保焊缝饱满无漏点，减轻因为腐蚀造成漏点多的现象。

4.2 针对加酸计量泵容易坏，进膜盐水pH 调节不稳定的问题

为彻底解决这一问题， 对除硝加酸进行了改造，重新预制PVC 材质加酸管线，拆除加酸计量泵，安装气动加酸调节阀。 利用盐酸高位槽的位能，通过调节阀自动调节加酸量，实现了加酸系统平稳运行。 改造前后工艺流程图见图2 及图3。

图2 加酸改造前工艺流程

图3 加酸改造后工艺流程

4.3 针对盐水冷冻系统换热的问题

冷冻循环板换的运行状况直接影响芒硝沉降效果， 所以冷冻循环板式换热器必须及时冲洗，避免堵塞冻结，确保其正常运行。 针对冷冻循环板换冲洗效果不好、冲洗期间一次水和蒸汽用量大的问题，粒碱蒸发冷凝水刚好满足板换冲洗水的工艺要求，温度60 ℃左右，纯度高，杂质少。 于是对冲洗水系统进行了技术改造升级（改造前后流程见图4 及图5），将来自粒碱车间的蒸发冷凝水，配管输送至冲洗水罐，通过冲洗水泵加压输送至冷冻循环板换来冲洗板换，冲洗后的蒸发冷凝水不再送入富硝沉降槽，而是进配水罐继续化盐。 并对冲洗水泵加装自启装置，冲洗水系统加装气动阀，在冷冻循环板换进口装远传压力表同时设定最高冲洗压力报警值170 kPa，完成了冲洗水系统DCS 自动控制。经过技术改造后， 冷冻循环板换未再出现冲洗不良现象。

图4 冲洗水改造前工艺流程

图5 冲洗水改造后工艺流程

冲洗水改造后的效益。 冷冻循环板换每4 h需要冲洗一次， 每次冲洗需消耗冲洗水3 m3，年可节约一次水用量V=365×3×（24/4）=6 570 （m3），查表可得蒸汽的焓值2 762.9 kJ/kg，水的比热容C=4.2 kJ/（kg·℃）， 水的密度ρ=1 000 kg/m3，50 ℃水的焓值为209.85 kJ/kg。

理论上水从25 ℃加热至50 ℃需要吸收的热量Q=Cm（T2-T1）=4.2×6 570×1 000×（50-25）=6.898 5×108（kJ）。

计算可得消耗蒸汽的量m=270 206.2（kg）=270.206 （t）。

每年可节约一次水6 570 m3，节约蒸汽270.206 t。

4.4 针对冷媒氯化钙盐水温度高，富硝沉降槽芒硝沉降效果差的问题

对膜法脱硝冷冻系统进行了技改升级，将一次盐水工段除硝厂房南面空地用来冷冻技改项目施工，解决冷媒氯化钙盐水因输送距离长，冷量损失大等问题。 21 年6 月立项，22 年5 月竣工。 工艺流程图见图6。

图6 冷冻技改项目工艺流程图

项目安装了1 台565 kW 大功率螺杆式压缩机，1 台换热面积为480 m2热虹吸式换热器，2 台氯化钙盐水泵，1 台氯化钙溶液泵，2 个氯化钙盐水储槽。

项目竣工开车后，经试运行，各项性能和指标都能满足现阶段的生产需求，解决了冷媒氯化钙盐水温度高、沉硝槽沉降效果差，盐水系统中硫酸根含量高等问题，实施后的运行数据见表3 及表4。

表3 项目实施后的温度

表4 项目实施后盐水中硫酸根的含量

由表3 及表4 可知，冷冻除硝系统经过技改优化后，单台螺杆机70%的负荷就可以将富硝沉降槽的温度拉低至-4.1 ℃左右，对照表2 可知，随着温度的降低， 盐水系统中硫酸钠溶解度也在降低，富硝盐水沉降槽的沉降效率大大提高，盐水系统的硫酸根含量明显降低，从5 月至10 月期间的10.5 g/L降至3.5 g/L 左右，完全满足车间的控制指标精盐水中硫酸根含量≤5 g/L 的需求。

技改实施后进一步提高了膜法脱硝冷冻系统的运行效率，降低了能量损耗，减少了维修费用，预计每年节约生产成本27 万元左右。 改造不仅缩短了蒸发器到除硝冷冻板换的距离，提高了冷量利用率，降低了冷量损失，减少了设备管线跑冒滴漏现象， 而且将原来3 台200 kW 满负荷生产的液化螺杆机更换为单台560 kW 的新螺杆机。 现在只需单台70%负荷运行就能完全满足目前的生产条件，大大降低了运行成本， 减少了蒸发器的冲洗频次，延长了设备使用寿命。 冷冻系统制冷量能够满足除硝三套膜同时运行，沉降器温度由原先的10 ℃左右降低至-6 ℃左右，制冷量明显增加，盐水系统中硫酸根浓度指标保持在正常的可控工艺指标范围内，冷冻单元各项参数均正常，更换前的老旧螺杆机每年维修费用约15 万元， 更换后的单台新螺杆机每年可节约电耗约12 万元， 为公司降本增效和离子膜国产化技术的创新发展奠定良好的基础。

5 结语

膜法除硝节能环保无添加，通过对冷冻系统的改造，降低了维修成本和维修次数，提高了芒硝产率，去除了盐水系统中富集的硫酸根，为离子膜电解平稳运行奠定了基础。