一种镉基金属有机骨架材料对丙酮和Fe3+的荧光检测

左从玉 李琴琴 代明珠 樊琛阳 徐 叶 刘光泽 王思雨

(安徽理工大学材料科学与工程学院，淮南 232001)

三价铁离子(Fe3+)是人体中最丰富的必需微量元素，对活细胞的正常功能起着重要的作用。然而，超过或低于正常允许限度的Fe3+都可能影响人体正常的生命活动，导致严重的疾病，如肝损伤、阿尔茨海默病、帕金森综合征等。在环境方面，Fe3+离子是水中常见的无机污染物，会造成严重的水污染[1]。丙酮是常见的工业有机溶剂之一，尽管丙酮通常以低浓度排放，但是随着不同行业的快速发展，丙酮的释放已经引起许多环境和健康问题[2]。目前，检测金属离子和有机小分子的方法主要有电化学法、水凝胶法、极谱法、分光光度法[3]，其中荧光分析法由于其响应速度快、操作简单、检测限低等特点被广泛应用于检测环境中的有害金属离子和有毒的有机小分子等物质[4]，常用的荧光材料主要包括有机荧光材料[5-6]、金属有机骨架材料(MOFs)[7-8]、半导体荧光材料[9]以及稀土离子荧光材料[10-11]等。其中，MOFs 由于孔隙率大[12]、孔道可调[13]、热稳定性好[14]等优点被广泛应用于荧光分析。拥有d10电子结构的Cd2+一直是研究者们的研究热点，Liang 课题组研究了不同重金属离子对Cd5(TEDA)4(en)2(H2O)2·H2O(TEDA=5，5′-(三唑-1-烯-1，3-二基)二异苯二甲酸，en=乙二胺)发光性能的影响，发现Hg2+对Cd-MOF 的荧光具有猝灭作用[15]。Zhao 课题组分别研究了[Cd(HBCPBA)(bip)]n和[Cd2(HBCPBA)2(bip)0.5]n(HBCPBA=3，5-二(4-羧基-苯氧基)苯甲酸，bip=1，5-双(1-咪唑基)苯)对不同重金属离子的荧光识别作用，发现两者均可以荧光识别出Fe3+[16]。Shu课题组分别研究了重金属离子和硝基化合物对[Cd(H2BDDA)]n(H2BDDA=4，4′-(2，2′-联吡啶)-6，6′-二基(氧基)二苯-1，1′-二甲酸)发光性能的影响，证明Fe3+和对硝基苯基乙酸酯(p-NA)可以使Cd-MOF荧光猝灭[17]。本工作利用氯化镉(CdCl2·2.5H2O)与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)反应，成功得到一种三维四重穿插的MOFs：(Me2NH2)[Cd(BTB)(DMF)]·DMF·H2O(Cd-MOF)，研究了其晶体结构以及对于丙酮和Fe3+离子的荧光传感性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化镉、H3BTB、DMF、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、浓硝酸、丙酮、无水乙醇、乙腈、硝酸钡、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁均为市售分析纯试剂，使用时未进一步纯化。

所用的仪器有Bruker D8 Venture X 射线单晶衍射仪、日立F-4600 型荧光分光光度仪、Elementar UNICUBE 型元素分析仪、Bruker Vector 22 型红外光谱仪(KBr压片)、Mettler-Toledo 差热-热重分析仪、日本理学Smartlab X 射线多晶衍射仪(PXRD，CuKα，λ=0.154 184 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=5°～50°)

1.2 Cd-MOF的合成

将CdCl2·2.5H2O(0.06 mmol)、H3BTB(0.02 mmol)、0.5 mL DMF、0.1 mL 去离子水和45 μL 3 mol·L-1的硝酸放入玻璃管中，超声30 min，放入25 mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在95 ℃的条件下加热3 d 后降温至室温，过滤得到透明块状晶体，产率约为75%。元素分析按C35H39N3O9Cd 的计算值(%)：C 55.45；H 5.14；N 5.54。实测值(%)：C 55.40；H 5.06；N 5.49。红外光谱(KBr，cm-1)：3 402(br，w)，3 020(s，w)，2 777(s，w)，1 656(m)，1 641(s)，1 576(vs)，1 526(s)，1 467(w)，1 416(w)，1 368(vs)，1 246(m)，1 179(m)，1 095(m)，1 013(m)，1 011(m)，874(w)，853(s)，811(m)，782(v)，705(m)，668(s)。

1.3 Cd-MOF晶体结构的测定

挑选尺寸约为0.3 mm×0.2 mm×0.1 mm 且透明度较好的Cd-MOF 单晶样品，用Bruker D8 Venture X射线单晶衍射仪进行测试，经石墨单色器单色化的CuKα(λ=0.154 184 nm)辐射作为衍射光源来收集晶体数据。晶体结构由SHELXS-97 和SHELXL 程序用直接法解出[18]，并用理论加氢法确定氢原子的坐标(其中晶格水分子的氢原子坐标由差值傅里叶图得出)，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正[19]。表1为主要晶体数据。

表1 Cd-MOF的晶体数据Table 1 Crystal data of Cd-MOF

CCDC：2268808。

2 结果与讨论

2.1 Cd-MOF的晶体结构

Cd-MOF 属于单斜晶系P21/n空间群，不对称结构单元包含1 个Cd2+离子、1 个BTB3-配体、1 个配位的DMF 分子、1 个二甲铵阳离子、1 个晶格水分子和1 个晶格DMF 分子(图1a)。每个中心金属离子Cd2+分别与来自3个BTB3-配体的6个羧基氧原子和1 个DMF 分子配位，形成七配位的单帽四角双锥配位构型。每个BTB3-的3个羧基分别与1个Cd2+离子螯合连接(图1b)，从而形成一个沿b轴方向具有六边形孔道的三维结构(图1c)。4 个相同的网络骨架相互穿插，最终形成一个沿b轴方向有菱形孔道的四重穿插结构(图1d)。相邻网络中的BTB3-离子中心苯环相互平行，间距约0.36 nm，故它们之间存在π-π堆积作用(图1e)。Cd—O 键的键长范围为0.221 5(2)～0.269 6(3)nm。

图1 Cd-MOF的结构：(a)不对称单元的50%概率椭球图;(b)Cd2+配位环境图;(c)单一网络结构图;(d)三维四重穿插空间填充图;(e)相邻网络中BTB3-离子中心苯环间的距离Fig.1 Structure of Cd-MOF：(a)asymmetric unit showing 50% probability displacement ellipsoids;(b)coordination environments of Cd2+ion;(c)single net structure;(d)3D four-fold interpenetrated structure(space-filled model);(e)the distance between central benzene rings of BTB3-ions from two adjacent nets

2.2 Cd-BTB的PXRD分析和热重分析

由图2a 可知：Cd-MOF 的PXRD 图与其单晶模拟的衍射图基本一致，证实了Cd-MOF 高的相纯度和良好的稳定性。Cd-MOF 的热重(TG)曲线如图2b所示。第一次明显失重出现在30～180 ℃范围内，共失重11.99%，对应失去1 个晶格DMF 分子和1 个晶格水分子(理论失重为12.02%)。第二次失重出现在180～390 ℃范围内，共失重15.67%，对应失去1 个二甲铵离子和1 个配位DMF 分子(理论失重为16.36%)。390 ℃后，随着温度升高，Cd-MOF 的骨架开始出现坍塌并分解。

图2 Cd-MOF的PXRD图(a)和热重曲线(b)Fig.2 PXRD patterns(a)and TG curve(b)of Cd-MOF

2.3 Cd-BTB的荧光性质

室温下，在激发波长280 和277 nm 下分别测试了配体H3BTB 和Cd-MOF 的固态荧光发射光谱(图3)。H3BTB 和Cd-MOF 分别在377 和371 nm 处有最强发射峰。将Cd-MOF 的发射光谱与配体的发射光谱比较，发现Cd-MOF 发射光谱的位置发生了微弱蓝移且发射强度明显增强。这里的Cd2+是d10电子构型，而BTB3-的苯环结构含有丰富的π电子，易产生配体内部的π-π*电子跃迁，因而使得Cd-MOF 发光[20]。荧光光谱谱峰的蓝移可能是配体脱质子后与Cd2+配位所导致的。这些配体被固定在骨架结构中，有效地减少了由分子振动和旋转引起的非辐射衰减，从而导致发射强度增加[21]。

图3 H3BTB和Cd-MOF的固态发射光谱Fig.3 Solid-state emission spectra of H3BTB and Cd-MOF

2.4 Cd-BTB的荧光传感

2.4.1 Cd-MOF在不同溶剂中的发光性能

为探究配合物Cd-MOF 在不同溶剂中的荧光性质，将10 mg Cd-MOF 分散在10 mL 常见的有机溶剂(DMA、DMF、丙酮、去离子水、无水乙醇、乙腈)中，超声处理形成稳定悬浮液，在277 nm 激发波长下测得发射光谱。如图4a 所示，不同的溶剂对Cd-MOF 的荧光强度存在不同的影响。其中Cd-MOF 在无水乙醇中的荧光最强，在DMF、DMA、H2O、乙腈中表现出中等发射强度，但在丙酮溶剂中的荧光几乎消失，这说明丙酮对Cd-MOF的发光具有猝灭效应(图4b)，因而Cd-MOF可以作为检测丙酮分子的荧光传感器。

图4 (a)Cd-MOF分散在不同溶剂中的发射光谱;(b)Cd-MOF在不同溶剂中的荧光强度Fig.4 (a)Emission spectra of Cd-MOF dispersed in different solvents;(b)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different solvents

2.4.2 Cd-MOF对丙酮分子的荧光传感

由上述可知Cd-MOF 在乙醇中的荧光强度最高，所以用乙醇配制Cd-MOF 的悬浮液，以进一步探究丙酮分子对Cd-MOF 荧光强度的影响。为此向Cd-MOF 的乙醇悬浮液中加入丙酮进行荧光滴定实验，每次滴加10 μL的丙酮，并在365 nm处监测荧光强度。如图5a 所示，当加入10 μL 丙酮时，Cd-MOF荧光明显猝灭，其猝灭效率(η)用公式η=(I0-I)/I0×100%计算为90.4%。丙酮的体积从10 μL逐渐增加时，可以观察到Cd-MOF 的荧光强度逐渐降低，当加入丙酮到1 000 μL 时，其荧光猝灭效率为99.9%。如图5b 所示，在丙酮浓度(即体积分数)为0～2.5%时，Cd-MOF 的荧光强度与所加丙酮的浓度呈一定的线性关系(图5b 插图为丙酮浓度为0～9%时，Cd-MOF 的荧光猝灭程度随丙酮浓度增加而增加的柱形图)，经Stern-Volmer 方程(I0-I)/I=Ksvφ(I0和I分别为添加丙酮之前和之后的荧光强度，φ为丙酮的体积分数，Ksv为猝灭常数)拟合得其Ksv=20.199，线性相关系数R2=0.986 77。根据相关文献可知[22]，Cd-MOF对丙酮的检测限(LOD)可用公式LOD=3σ/k(σ为空白悬浮液中Cd-MOF 的11 个重复发光测量的标准偏差，k=ΔI/Δφ)进行计算，其结果为0.6%，这说明Cd-MOF可以检测低浓度的丙酮，与表2所列文献比较，Cd-MOF在检测丙酮分子时具有较好的性能。

图5 (a)Cd-MOF的乙醇悬浮液加入不同体积丙酮后的荧光光谱;(b)Cd-MOF荧光强度与丙酮体积分数的Stern-Volmer(SV)图(插图：丙酮浓度为0～9%时的荧光猝灭程度柱状图);(c)有、无丙酮时Cd-MOF在不同干扰溶剂中的荧光强度;(d)Cd-MOF检测丙酮的荧光响应图(0 s：未加丙酮时Cd-MOF的荧光强度)Fig.5 (a)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of acetone;(b)Stern-Volmer(SV)plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs volume fraction of acetone (Inset：histogram of fluorescence quenching degree at acetone concentration of 0-9%);(c)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering solvents with/without acetone;(d)Fluorescence response of Cd-MOF to acetone(0 s：fluorescence intensity of Cd-MOF without acetone)

表2 不同MOFs材料检测丙酮小分子的检测限Table 2 LOD values of acetone detection by different MOF materials

为了探究Cd-MOF 在选择性检测丙酮分子时是否受其他有机溶剂干扰，将1 mg Cd-MOF 分别浸入1 mL 不同的有机溶剂中(DMA、DMF、H2O、EtOH)，再分别加入等量的丙酮溶剂进行抗干扰实验。如图5c 所示，发现加入丙酮后，Cd-MOF 的有机悬浮液均会发生明显的猝灭，其猝灭机制可能是由于丙酮分子的竞争性吸收减少了Cd-MOF 的发光[28]。为观察其荧光响应时间，向1 mL 的Cd-MOF 悬浮液(1 mg·mL-1)中滴加0.5 mL 丙酮，分别在3、33、63、93、153、303、603 s 测得Cd-MOF 的荧光强度，发现Cd-MOF在滴加丙酮后的猝灭效率在约3 s 时即达到99.99%(图5d)，这意味着响应过程已经基本完成，在3 s 后其猝灭程度基本稳定。这种对丙酮的快速响应，为其未来的应用奠定了基础。

2.4.3 Cd-MOF对于Fe3+离子的荧光传感

Cd-MOF 在乙醇中的荧光较强，这为进一步探讨Cd-MOF 在乙醇溶液中对重金属离子的荧光传感提供了基础。分别称取8份1 mg Cd-MOF 置于1 mL乙醇中，超声0.5 h 后形成稳定的悬浮液。配制1 mmol·L-1的重金属离子(Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+)乙醇溶液。取1 mL Cd-MOF 悬浮液，分别加入1 mL 重金属离子溶液，在室温、激发波长277 nm 的条件下记录其荧光光谱。由图6a 可知，Fe3+离子可以使Cd-MOF 发生荧光猝灭，猝灭率为99.6%，这可能与两者之间存在“内滤效应(IFE)”[29-30]有关，这种猝灭现象也为Cd-MOF作为检测Fe3+离子的传感器奠定了基础。我们还通过荧光滴定实验进一步探究了不同Fe3+离子浓度时体系的荧光变化。从图6b 可以看出，Cd-MOF 在365 nm 处的荧光强度，随着Fe3+离子浓度的增加而降低，并且在0～0.05 mmol·L-1浓度范围成一定的线性关系(图6c，插图为Fe3+离子浓度为0～0.5 mmol·L-1时，其荧光猝灭程度随Fe3+离子浓度增加而增加的柱状图)，经方程(I0-I)/I=KsvcM(I0和I分别为加入Fe3+离子前后的荧光强度，cM为Fe3+的浓度，Ksv为猝灭常数)拟合得Ksv=99.351 L·mmol-1，相关系数R2=0.991。通 过 公 式LOD=3σ/k(σ为11 次空白试验的标准误差，k=ΔI/ΔcM)计算得出Cd-MOF 对Fe3+离子的检测限为0.89 μmol·L-1。与已报道的文献比较(表3)，Cd-MOF 具有较低的检测限和较宽的线性检测范围。

图6 (a)Cd-MOF的乙醇悬浮液滴加入不同重金属离子溶液后的荧光光谱;(b)Cd-MOF乙醇悬浮液加入不同体积Fe3+溶液(1 mmol·L-1)后的荧光光谱;(c)Cd-MOF荧光强度与Fe3+离子浓度的SV图(插图：Fe3+离子浓度为0～0.5 mmol·L-1时的荧光猝灭程度柱状图)Fig.6 (a)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different heavy metal ion solutions;(b)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of Fe3+ion solution(1 mmol·L-1);(c)SV plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs concentration of Fe3+ion(Inset：histogram of fluorescence quenching degree at Fe3+concentration of 0-0.5 mmol·L-1)

表3 基于不同MOFs材料检测Fe3+离子的比较Table 3 Comparison of Fe3+ion detection based on different MOF materials

为了进一步探究Cd-MOF 是否可以选择性检测Fe3+离子，向Cd-MOF 溶液中加入1 mmol·L-1的其他金属离子(Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ni2+、Zn2+)，超声处理形成稳定的悬浮液，再加入Fe3+离子，在室温、激发波长277 nm 时检测其荧光发射光谱。图7a 表明即使存在其它干扰金属离子，Cd-MOF 仍然可以选择性地检测Fe3+离子。同时，响应时间是荧光检测的另一个重要特征。向1 mL 的Cd-MOF 悬浮液(1 mg·mL-1)中滴加0.5 mL Fe3+离子悬浮液(1 mmol·L-1)后，分 别 在3、33、63、93、153、303、603 s 测 得Cd-MOF 的荧光强度，发现Cd-MOF 在滴加Fe3+离子后的猝灭效率在约3 s时即达到99.78%(图7b)，这意味着响应过程已经基本完成，且在3 s后随着时间的延长其荧光还进一步减弱。这种快速反应对于检测Fe3+的未来实际应用至关重要。

图7 (a)有、无Fe3+离子时Cd-MOF在不同干扰剂中的荧光强度;(b)Cd-MOF检测Fe3+离子的荧光响应图(0 s：未加Fe3+离子时Cd-MOF的荧光强度)Fig.7 (a)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering agents with/without Fe3+ion;(b)Fluorescence response of Cd-MOF to Fe3+ion(0 s：fluorescence intensity of Cd-MOF without Fe3+ion)

2.5 Cd-MOF 作为荧光传感器的可重复性和稳定性

高稳定性和可重复性利用的荧光材料具有较高的应用价值，为此我们对Cd-MOF 的稳定性和可重复利用性作了进一步的研究。通过多周期传感实验可知，样品经丙酮和Fe3+离子荧光猝灭3轮后的荧光强度与猝灭前的相当(图8)。这一方面表明附着的Fe3+离子和丙酮分子容易洗脱，另一方面也说明Cd-MOF 在荧光实验中能保持很强的稳定性，这通过PXRD 实验能够得到进一步的证明(图2a)。因此，Cd-MOF 能被重复使用于Fe3+离子和丙酮分子的荧光检测。

图8 Cd-MOF荧光传感前(0)和三次荧光传感后的荧光强度Fig.8 Fluorescence intensities of Cd-MOF before(0)and after fluorescence sensing experiments three times

2.6 机理分析

目前普遍报道的MOFs 荧光猝灭机理主要分为2 类：(1) MOFs 结构坍塌；(2) MOFs 与猝灭剂之间产生能量竞争[37-38]。因为Cd-MOF 在荧光猝灭实验前后的晶体结构依旧保持完整(图2a)，所以其对于丙酮和Fe3+离子的猝灭不是结构坍塌导致。为进一步研究其猝灭机理，我们将Cd-MOF 的激发光谱(λex=277 nm)与丙酮和Fe3+离子的紫外可见吸收光谱作了对比，发现它们有很大的重叠(图9)。因此，Cd-MOF检测丙酮和Fe3+的荧光传感机理应属于Cd-MOF 与丙酮(或Fe3+)之间的竞争吸收导致的荧光猝灭[39-41]。

图9 (a)丙酮的紫外可见吸收光谱与Cd-MOF的固态激发/发射光谱;(b)Fe3+离子乙醇溶液的紫外吸收光谱与Cd-MOF的固态激发/发射光谱Fig.9 (a)UV-Vis absorption spectra of acetone and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF;(b)UV-Vis absorption spectra of Fe3+ion in EtOH and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF

3 结 论

选择1，3，5-三(4-羧基苯基)苯作为配体，与过渡金属盐CdCl2·2.5H2O 通过溶剂热反应得到Cd-MOF：(Me2NH2)[Cd(BTB)(DMF)]·DMF·H2O。单晶X 射线衍射表明Cd-MOF 是一种三维四重穿插结构的配合物。通过固体荧光光谱可以看出Cd-MOF 能够发出较强的荧光，这归因于配体内部的π-π*跃迁。探讨了Cd-MOF 在不同的常见有机溶剂和重金属离子的乙醇溶液中的荧光性质。基于丙酮分子和Fe3+离子对Cd-MOF 的荧光猝灭，Cd-MOF 可用于检测丙酮分子和Fe3+离子，并且具有良好的可重复性和稳定性。同时对于其机理进行了研究，丙酮分子和Fe3+离子可以使Cd-MOF 发生猝灭的原因可能是它们和Cd-MOF 之间发生了能量竞争吸收。综上所述，配合物Cd-MOF 作为一种荧光传感材料，在检测丙酮和Fe3+方面具有潜在的应用价值。