杀螺剂的环境行为及毒理研究进展

吴欢琪, 文红, 王许蜜, 杨孔谈, 刘连亮, 王祥云, 翁佩芳*

(1.宁波大学 食品与药学学院, 浙江 宁波 315800;2.农业农村部农药残留检测重点实验室 浙江省农业科学院农产品质量安全与营养研究所, 浙江 杭州 310021)

福寿螺 (Pomaceacanaliculata) 隶属于软体动物门, 是一种原产于南美洲亚马孙河流域的淡水螺, 又名雪螺、苹果螺、金宝螺、大瓶螺等[1]。福寿螺最初作为高蛋白食用螺和观赏螺引进亚洲国家, 但因其口感差没有市场或自主逃逸到野外, 导致福寿螺在自然水体环境中泛滥成灾[2]。近年来,在水流方向和全球气候变暖等环境因素的影响下,福寿螺危害区域逐渐从我国东南地区向中部和西部地区扩大, 且向北扩散趋势明显[3]。2011 年至2020 年, 我国福寿螺平均发生面积由129.02 万hm2增加到170.11 万hm2, 增幅为31.85%[4]。目前, 广东、浙江、江 苏、海 南、江 西、湖 南、广西、山东、四川、贵州、河北、辽宁等多个省份均发现福寿螺踪迹, 属于福寿螺高危害区[5]。

福寿螺个体较大、环境适应能力强、生长繁殖速度快、食性杂食量大, 严重为害水稻、茭白、菱角和莲藕等水生作物, 水域附近的甘薯、紫云英等旱生作物以及天然湿地中的大型植物也受到侵害。福寿螺的代谢产物污染水质, 与本土螺类、贝类竞争, 对我国农作物和生物多样性造成了极大危害[6]。此外, 福寿螺作为广州管圆线虫的中间宿主, 会引起人畜共患疾病; 螺身所携带的后圆线虫(肺蠕虫) 与吸虫分别会引起嗜酸性脑膜炎和皮肤过敏, 威胁人类健康[7]。福寿螺在2000 年就被列入世界100 种恶性外来入侵物种之一; 国家环保总局和中国科学院于2003 年将其加入首批入侵中国的16 种外来物种黑名单[8]。

目前, 针对福寿螺入侵的防治措施主要有物理、化学和生物等方法, 其中化学方法应用广泛且效果显著[6]。化学灭螺, 又称药物灭螺, 具有时效性强、灭螺速度快、效果好、易操作等特点, 可针对小范围突发螺害[9]。但化学药物对生态系统安全性、物质和能量的交换的影响都很大, 且经济成本高, 具有一定的局限性[10]。过量施用杀螺剂会对鱼、虾和青蛙等水生生物产生毒害作用, 开发更加高效低毒的杀螺剂具有重要意义[11]。为了提高福寿螺防治水平并降低对其他生物的急性毒性作用, 本文从福寿螺防治药剂 (杀螺剂) 的应用现状、降解和迁移转化等环境行为以及环境毒理研究情况等几个方面进行综述, 以期为后续新型杀螺剂的开发和研究提供依据。

1 福寿螺化学防治药剂应用现状

杀螺剂有多种, 如硫酸铜、巴丹、贝螺杀、螺灭杀、密达、氯硝柳胺、四聚乙醛、三苯基乙酸锡、五氯酚钠等都曾广泛用于杀螺[12]。农业农村部农药检定所历年来登记的防治福寿螺有效成分主要包括杀螺胺、杀螺胺乙醇胺盐、四聚乙醛和三苯基乙酸锡等[13]。这些化学药剂对福寿螺的防治效果明显, 但过量施用可能对其他水生生物产生毒害作用、污染水体环境, 还会使螺类产生抗药性[12]。目前, 中国农药信息网登记的可用于防治福寿螺的杀螺剂主要为不同剂型的杀螺胺及其乙醇胺盐和四聚乙醛等, 以及个别厂家登记的甲维·四聚醛和氰氨化钙。以下就4 种主要杀螺剂的相关灭螺情况展开论述。

杀螺胺又称氯硝柳胺 (niclosamide), 是世界卫生组织 (WHO) 唯一推荐的市售软体动物杀灭剂, 常见使用剂型包括可湿性粉剂、颗粒剂和悬浮剂等[14]。杀螺胺及其乙醇胺盐的有效成分进入螺体内并作用于靶分子或靶器官, 导致死亡[15]。杀螺胺仅限于密切监督下, 发生福寿螺高危害的地区使用[16]。四聚乙醛 (metaldehyde) 是世界卫生组织 (WHO) 评定的可用于杀灭蜗牛、福寿螺等软体动物的低毒农药[17]。该药具有特殊香味, 对螺类的引诱性很强, 难溶于水[18]。有研究表明, 福寿螺在四聚乙醛中48、96 h 的半致死浓度分别为29.34 和5.25 mg·L-1[19]。四聚乙醛作为灭螺剂在水稻田施用后, 诱导福寿螺体内乙酰胆碱酯酶大量释放, 阻止螺本身黏液分泌, 导致螺神经麻痹、进入脱水状态, 最终中毒死亡[20]。市面现行的6%四聚乙醛制剂, 虽然杀灭福寿螺的效果明显, 但长期使用会极大地危害人类健康, 同时造成严重的环境污染问题[18]。三苯基乙酸锡 (fentin-acetate) 属有机锡类化合物, 曾被用作杀菌剂、杀虫剂和杀螺剂[21]。45%三苯基乙酸锡可湿性粉剂对福寿螺具有显著毒性, 在野外茭白田防治福寿螺的效果尤为明显[22]。根据中国农药信息网可知, 目前, 浙江禾本科技股份有限公司生产的45%三苯基乙酸锡可湿性粉剂属于超过登记有效期的杀螺剂。五氯酚(pentachlorophenol, PCP) 及其钠盐 (PCP-Na) 具有除草、杀菌、杀虫和防腐的作用, 曾作为我国杀灭钉螺、防治血吸虫病的重要药物[23]。但因其难降解、毒性大等特点, 逐渐被杀螺胺及其乙醇胺盐可湿性粉剂取代[24]。

2 4 种杀螺剂环境行为研究进展

一般情况下, 施用于自然环境中的杀螺剂会在土壤和水体中发生迁移转化, 外界环境因素和水-土壤理化性质对杀螺剂的环境化学行为发挥重要影响[25]。掌握杀螺剂在自然环境中的迁移转化和降解等环境行为、准确识别影响药物降解的各种因素以及规律, 有助于评价杀螺剂对环境的危害, 并为杀螺剂的安全使用与管理、保护环境安全与环境风险评估等方面提供重要的科学依据[26]。

2.1 杀螺胺及其乙醇胺盐

杀螺胺母体及其降解产物的组成、去向、对环境的安全性与人类健康和生物安全有着密切联系。杀螺胺及其乙醇胺盐有效成分的转化和降解等环境行为有赖于自然环境条件, 主要有光解、水解、扩散和生物降解等途径[27]。杀螺胺及其乙醇胺盐在土壤中的降解速度与土壤含水量、温度等因素有关, 含水量越多、温度越高, 降解速度越快[28]。在含水量10% ～90%的土壤中, 随着含水量的增加, 降解半衰期由4.258 d 逐渐下降为2.412 d。在 (15±1) ～ (35±1) ℃土壤中, 随着温度的升高, 半衰期从4.398 d 下降为2.828 d。深层土壤中杀螺胺的持效时间长, 60 d 仍具有原有药效,且阳光照射对深层土壤中的杀螺胺持效时间基本无影响。耕地土壤中残留的杀螺胺可从植物根部向茎、叶迁移并蓄积[29]。除了土壤温度和含水量等原因, 土壤的类型、pH 值、有机质含量、降雨量、土壤生物及土壤表面的光解过程、土壤吸附作用等多种因素均会影响杀螺剂的环境行为[30]。70%杀螺胺乙醇胺盐可湿性粉剂在长沙、杭州、贵阳三地的水稻中消解动态和最终残留结果显示, 在稻田水、土壤、稻秆的消解半衰期分别为1.69 ～3.01、8.66 ～13.86 和5.33 ～7.70 d[31]。

杀螺胺在水中会发生光分解, 根据同位素示踪发现, 杀螺胺乙醇胺盐光解的终产物是水和CO2[32]。该药在水体中的持效时间受环境温度影响, 温度高持效时间短; 将其放置在30 ℃恒温环境下5 d 后失去药效; 20 ℃恒温环境下7 d 失去效果。50%杀螺胺乙醇胺盐可湿性粉剂在水中逐渐解离为氯硝柳胺单体, 并再次聚集为不溶性絮状物,导致有效药物浓度下降而失去灭螺效果[33]。

2.2 四聚乙醛

大范围施用四聚乙醛后, 药剂有效成分会因雨水冲刷、田水流动等方式进入自然水体环境, 60%四聚乙醛水分散粒剂在水中分散性好, 药效发挥迅速[34]。四聚乙醛过量残留会对水体环境产生破坏、威胁人类健康, 检测其残留量并了解相关环境行为很有必要[35]。四聚乙醛颗粒剂渗入水体会增加水污染风险, 2007 年在英国的地表水中首次检出[36]。四聚乙醛在水生态环境中被归类为 “半持久性” 药物, 在菲律宾的稻田水中检测报告浓度在 9 d 内降至检测限以下[37]。

土壤中四聚乙醛的残留量随着施药量和施药次数的增多而增加, 但最多不超过0.28 mg·kg-1;土壤中残留量在施药后2 ～3 d 达到最高值, 约为0.90 ～2.70 mg·kg-1, 随后残留量逐渐下降, 10 d降解60%, 21 d 降解98%以上, 半衰期为3.5 ～3.9 d[38]。土壤微生物在表层 (16.7% ～52.8%)和次表层 (30.0%～66.4%) 的土壤层中分解代谢或降解四聚乙醛的能力都较为明显[39]。生物降解和化学转化过程受施用制度 (速率方法、时间)以及水文和天气条件的影响, 所以特定地点的物理、化学和生物特性影响着农药在环境中的去向和迁移; 另外, 土壤中是否存在分解代谢酶及相关酶活性是否会直接影响残留降解速度[40]。

2.3 三苯基乙酸锡

三苯基乙酸锡对水生生物具有较大毒性, 反复施用必然对水体环境造成严重污染[41]。25%三苯基乙酸锡可湿性粉剂在土壤中的半衰期为0.7 ～7.7 d, 在稻田水中测定的半衰期为0.3 ～2.5 d,水稻植株中测定的半衰期为1.3 ～4.2 d[42]。降解半衰期取决于有机锡类化合物的取代度, 取代度越低, 在土壤中的残留时间越久; pH 值在4.3 ～5.7范围内变化, 不会影响有机锡类化合物的降解[43]。河水、湖水和井水等环境水体中的三苯基乙酸锡含量一般较低; 海水中的有机锡含量一般为每升几十到几百纳克[44]。三苯基锡在农业中作为杀菌剂暂无限量标准, 在水 (6.3 μg·L-1)、沉积物 (14 μg·g-1干重) 和生物群 (5.7 μg·g-1湿重) 中均检测出相对较高的三苯基锡的残留浓度[45]。植物组织中锡的积累浓度与土壤中锡浓度呈正相关;丰富的根系和相关生物量将土壤中重金属污染物蓄积在根部并转移到地上组织 (芽和花苞)[46]。通过植物对金属锡的耐受性和累积性, 去除土壤中有机锡类化合物具有可能性。

2.4 五氯酚及其钠盐

五氯酚钠是一种环境内分泌干扰物, 对人和动物均可造成危害[47]。五氯酚被美国环境保护署列为优先污染物, 对整个生态系统构成严重威胁[48]。氯酚类化合物主要的消解途径有生物降解、光化学反应和物理转化 (蒸发或吸附)[49]。环境介质的pH 值、温度、土壤性质等对五氯酚在环境中的分布与降解有重要影响。五氯酚钠是一种具有较高的水溶性的化学灭螺药剂, 容易通过水载体扩散到环境中, 从而导致生态安全问题和生物毒性蓄积[50]。五氯酚具有一定的刺激性, 在阳光照射和微生物作用下分解速度加快[51]。鄱阳湖的优势物种灰化苔草和沉积物对五氯酚具有明显的积累效应[52]。沉积物中五氯酚浓度变化比较平缓, 这说明五氯酚易在沉积物中富集[53]。同时, 五氯酚也容易在动植物体内富集, 经食物链被人体摄入可能引起相关病症甚至死亡。曾经施用的五氯酚钠对环境造成的影响仍会持续相当长的一段时间, 且水中底泥和鱼类对五氯酚均可富集, 其中底泥的富集作用明显[54]。

土壤中部分微生物可以参与开环反应使五氯酚矿化, 在反应10 d 后被还原脱氯生成氯酚[55]。微生物活动导致五氯酚转化为有毒物质 (四氯苯醌), 添加褐煤可以显著改善五氯酚的生物降解,并显著降低了土壤毒性[56]。通过加入H2O2来调控TiO2光催化降解五氯酚的有毒中间产物 (四氯苯醌) 的产生, 从而降低五氯酚降解过程的急性毒性作用, 此时降解速度是自然降解速度的50倍[57]。不同土壤类型中有机氯农药残留量差异较大, 菜地残留量最多, 其次是园地, 林地残留量最低[58]。

综上所述, 这几种杀螺剂的有效成分均会在环境中残留, 并且不能自主降解完全, 所以需要开发在自然环境介质中降解能力强的新型杀螺剂, 以运用到实际灭螺工作中。

3 4 种杀螺剂的环境毒理学研究进展

3.1 杀螺胺及其乙醇胺盐

杀螺胺防治血吸虫病、杀灭钉螺具有显著效果; 对人和其他哺乳动物的毒性很低, 因此得到广泛应用[59]。大量、大范围使用杀螺胺后发现, 施药附近水域的水生生物急性死亡事件增多[60]。表明杀螺胺对福寿螺以外的水生非靶生物同样具有很强的急性毒性作用, 并可以导致死亡[24]。多项研究表明, 杀螺胺对草鱼、鲫鱼、鲢鱼等多种鱼类的毒性较大; 并因刺激性气味会导致稻田家鸭进食减弱, 从而体重下降, 但无明显急性毒性作用[59]。杀螺胺暴露会干扰斑马鱼幼鱼的代谢, 改变斑马鱼体内多种酶活性[61]; 还会对斑马鱼幼鱼甲状腺内分泌系统造成毒性干扰效应[62]。当杀螺胺暴露浓度超过40 μg·L-1时, 斑马鱼幼鱼的存活率明显下降, 胎儿畸形率也增加[63]; 当杀螺胺暴露浓度超过800 μg·L-1时, 24 h 内斑马鱼胚胎全部死亡[64]。长时间(2 个月及以上) 和高剂量(10 mg·L-1) 施用杀螺胺时, 会引起水稻轻度枯萎[65]。目前, 国内外有关杀螺胺及其乙醇胺盐致癌性的报道主要为阴性[66]。由此可见, 氯硝柳胺 (杀螺胺)对于福寿螺等虽有明显防治效果, 但对其他水生生物的危害大。所以杀螺胺及其乙醇胺盐在施用时必须遵循相应准则和用量, 在无其他水生生物的水域和水稻田施用, 以减少不必要的毒害作用。

3.2 四聚乙醛

四聚乙醛是一种高效杀螺剂, 主要用于专杀蜗牛、福寿螺等软体动物, 对人、畜具有低中毒性[17]。在四聚乙醛的鱼类毒性试验中发现, 四聚乙醛对斑马鱼的最低致死剂量超过150 mg·L-1[67], 对鲫鱼的最低致死剂量不低于100 mg·L-1, 对斑马鱼、中华绒螯蟹、河蚬等淡水养殖水产生物的安全浓度均超过10 mg·L-1[68]。四聚乙醛在亚急性中毒大鼠体内的含量分布情况为: 胃组织＞心血＞肾脏＞肝脏[69]。四聚乙醛对鱼类具有明显生物毒性作用, 但其是否具有致癌作用尚不明确, 故需继续研发能在大型流动水域中施用的新型低毒杀螺剂。

3.3 三苯基乙酸锡

三苯基乙酸锡属于有机锡类化合物, 具有刺激性, 对水生动物毒性较高, 反复施用三苯基乙酸锡必然对水体和环境造成污染[41]。45%三苯基乙酸锡可湿性粉剂对黄鳝和泥鳅的杀伤作用强, 用药后5 ～7 d 的校正死亡率可以达到100%[70]。三苯基乙酸锡低剂量暴露会延迟斑马鱼幼鱼孵化[71]。有机锡类化合物会污染海洋环境, 对海洋中的生物具有一定毒性[72]。此类杀螺剂目前基本都已禁用。

3.4 五氯酚及其钠盐

五氯酚及其钠盐属于高毒有机氯农药, 是一种强持久性和难降解性的环境污染物; 该药还具有生物蓄积性, 会经食物链大量富集在生物体内[73]。根据环境毒理研究情况表明, 五氯酚钠具有生殖和遗传毒性、细胞毒性、干扰内分泌作用以及对免疫功能产生影响, 同时具有致癌致畸致突变作用。五氯酚及其钠盐在环境和生物体内的残留问题较为严重, 给自然环境和人类健康带来巨大风险, 该药的使用规范和限量要求日趋严格[74]。由于五氯酚及其钠盐具有很强的生物毒性, 在环境介质中的难降解和污染性持久等特点, 各国陆续限制五氯酚钠的生产和使用[75]。世界卫生组织国际癌症研究机构于2017 年公布的致癌物清单中, 五氯酚属于一类致癌物[76]; 同时五氯酚也属于持久性有机污染物(POPs)[74]。

4 总结与展望

综上所述, 我国可用杀螺剂种类极为有限。登记有效期内的杀螺剂主要为杀螺胺及其乙醇胺盐和四聚乙醛, 相关药剂虽可有效杀灭福寿螺, 但均对其他水生生物具有毒性作用, 存在一定环境安全风险; 而三苯基乙酸锡和五氯酚钠, 则因其生物毒性太高、污染性强、难降解、生物富集等问题而被限制生产和使用; 其他各类杀螺剂研制虽也有部分报道, 但均未获得大规模应用。此外, 福寿螺防治化学药剂使用剂量相对较大且直接应用于水体, 非靶标生物毒性及环境毒性均不可忽视。因此, 后续福寿螺防治药剂需加强福寿螺防治的针对性, 既可有效杀灭福寿螺, 又应尽量降低环境安全风险。目前, 中国疾病预防控制中心寄生虫病预防控制所申请专利的新型软体动物杀灭剂 PBQ [1- (4-chlorophenyl ) -3- ( pyridin-3-yl ) urea ]P.canaliculata即吡螺脲表现出很强的灭螺效力, 并对哺乳动物和非目标水生生物的毒性作用较低[77],但该药距离完成农药登记仍有较大差距。