柴油实际胶质测定结果的影响因素分析及方法优化

刘奕霏，常春艳，郑 煜，张晨萌，陶志平

（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）

实际胶质指燃料蒸发后未经进一步处理的蒸发残渣，主要用于评定汽柴油在发动机中的生胶倾向，是判断油品安定性的重要指标。油品中实际胶质的形成原因比较复杂，一般认为主要受油品组成、生产工艺和环境因素的影响。柴油产品实际胶质的形成受烃族组成影响较大，尤其是烯烃、芳香烃及其他不安定组分。张足斌等[1]认为，烃类物质对油品氧化安定性影响程度由强到弱的顺序为：二烯烃＞烯烃＞侧链芳烃＞芳烃＞环烷烃＞直链烷烃。吕志凤等[2]指出，芳香烃、烯烃在老化过程中易发生氧化反应，是不安定组分。徐恩涛[3]考察了柴油中典型不安定组分硫对于胶质产生影响的原因，发现柴油中的苯硫酚分解生成自由基，自由基进一步诱发烃类液相氧化的链反应，促使胶质增加。生产工艺方面，代萌等[4]经试验证明，不同加氢生产条件会对柴油实际胶质产生较大影响。环境因素指油品储存条件，包括储存温度、储存时间、与空气接触程度、金属催化程度、光辐射强度、氧气与水分含量等，综合影响柴油在储存过程中实际胶质的生成情况。

1 柴油实际胶质检测标准

目前检测油品实际胶质主要采用蒸发法，即将已知量的燃料在控制的温度、空气或蒸汽流的条件下蒸发，将所得的残渣称量并进行计算，最终作为其实际胶质含量。常用标准方法为《燃料胶质含量的测定（喷射蒸发法）》[5]和《发动机燃料实际胶质测定法》[6]（见表1）。

表1 实际胶质标准方法

针对柴油实际胶质的测定，《燃料胶质含量的测定（喷射蒸发法）》目前应用较为广泛，部分特种柴油规范将《发动机燃料实际胶质测定法》作为检测方法。

《燃料胶质含量的测定（喷射蒸发法）》采标自ASTM D381:04，该标准已修订为ASTM D381:22，历代版本包括09版、12版、19版。最新版本主要修订内容包括修改方法概要表述、明确图例说明等，使标准内容更清晰，避免歧义，更符合目前试验需求。《发动机燃料实际胶质测定法》采标自苏联标准ΓΟCT 1567–56，采标后续无更新。两个国家标准方法本身修订时间较长，需要进行方法验证，以保证检测结果的真实性和可靠性。

《燃料胶质含量的测定（喷射蒸发法）》适用于航空燃料、车用汽油和其他挥发性馏分，没有明确针对柴油的检测试验条件及精密度等内容。然而，采用航空燃料的相关条件检测柴油，存在超范围使用标准的情况，所得结果的精密度无法保证，给检测、比对工作造成了困难。

《发动机燃料实际胶质测定法》则存在两方面问题。第一，方法中对于关键试验条件的要求规定不明确，容易造成试验结果误差。如，空气流速作为影响实际胶质测定结果的关键试验条件，直接影响最终结果。陈然等[7]研究显示，不同实际胶质水平的柴油在不同气体流速下的蒸发情况和最终得到的实际胶质结果差异较大。目前该标准方法对气体流速的要求为“初速度（20±2）L/min，最初20 min内，将空气速度增到（55±5）L/min”。在使用过程中，操作人员需要在此要求的基础上进行流速调节方法的细化，但细化过程没有统一的要求。因此有必要重新对该部分进行评估和优化，减少方法使用者理解和使用中带来的差异，缩小分析误差。第二，该标准未给出方法再现性精密度，加之该方法部分试验条件不明确，降低了该标准方法试验结果的可靠性和准确性，不利于方法使用者对分析结果进行评估。

2 柴油实际胶质测定试验

2.1 样品制备

2.1.1 试验样品配制

试验样品为柴油按比例配制样品，配制实际胶质含量在0～70 mg/100 mL，序号为B1～B7，样品的密度和馏程如表2所示。

表2 样品密度及馏程

2.1.2 样品稳定性试验

分别考察样品配制当天、放置7天、放置3个月、放置6 个月后的理化性能，测定项目包括实际胶质、密度、馏程，实际胶质测定结果如图1所示。各样品馏程、密度变化程度较小，实际胶质含量随时间的变化程度满足试验要求。样品在合适的保存条件（室温、避光、密封保存）下，性质较稳定。

图1 样品实际胶质稳定性

2.2 现有方法测定结果比较

为了考察现行标准方法检测柴油实际胶质的情况，本研究采用两种标准方法对同一系列样品进行测试，结果如表3所示。

表3 采用现有方法样品实际胶质测定结果 mg/100mL

数据结果表明，两种方法对于柴油实际胶质含量的测定结果存在显著差异。结合两种标准方法各自存在的问题，设计试验讨论影响柴油实际胶质测定结果的相关因素，并基于现有方法，提出可能的方法优化方向，细化针对柴油产品的实际胶质测定条件。

2.3 影响因素分析

2.3.1 蒸发浴温

蒸发浴温指样品及样品杯放入的蒸发用电加热浴或油浴的温度。浴温影响待蒸发样品的挥发程度，浴温过低会导致部分油品蒸发不完全，烧杯内蒸发残留物过多，无法得到有效实际胶质结果。浴温过高会导致柴油内部不饱和组分加速氧化，使测得的实际胶质含量偏大。

考察不同浴温对柴油实际胶质含量的影响。测试浴温分别为242℃和250℃，蒸发介质为水蒸气，流速为1 000 mL/s（试验条件浴温下），蒸发30 min，结果如表4所示。对于样品B1～B3（T95低于300℃，终馏点低于310℃），蒸发浴温对实际胶质含量的结果影响不明显，表明对于此馏程段的样品，浴温242℃可以蒸发完全。对于样品B4～B5（终馏点为310℃～320℃），较高浴温下测得实际胶质较低。对于样品B6～B7（T95 和终馏点均高于330℃），提高浴温使样品从无法蒸干到可以蒸干，实际胶质测试结果发生了较大变化。现有方法浴温条件中，较高的浴温更适合柴油的馏程范围，具有更好的蒸发效果，适当范围内较高浴温可提高样品的挥发程度，降低实际胶质含量。

表4 不同浴温条件下实际胶质测定结果 mg/100mL

2.3.2 蒸发介质

考察不同蒸发介质对实际胶质含量的影响。测试蒸发介质分别为蒸汽和空气，浴温为250℃，流速为1 000 mL/s（试验条件浴温下），蒸发30 min。试验结果如表5所示。

表5 不同蒸发介质下实际胶质测定结果 mg/100mL

相比于蒸汽介质，空气介质蒸发样品所得实际胶质结果增加较为均匀。蒸汽介质蒸发时，B1～B5 实际胶质结果差异小，基本低于空气蒸发结果；B6、B7样品蒸汽与空气蒸发结果持平，说明空气、蒸汽对重组分含量不同的油品携带能力不同。

250℃浴温下，蒸汽对于T95 低于320℃的B1～B5样品，具有更好的蒸发效果（见图2）。主要原因，一是由于蒸汽蒸发介质的特性。蒸发时，根据分压定律换算，气体重量与分子量成正比，因此蒸发气体与液体混合物分子量相差越大，液体混合物蒸发程度越好，因此蒸汽在一定范围内蒸发效果比空气更佳。第二，蒸发介质温度差异。空气介质方法采用压缩空气，气体以室温喷出，到达烧杯处。而蒸汽出口温度与浴温一致，为200℃以上，温度高于空气，较高的温度更利于柴油中组分的蒸发。

图2 不同蒸发介质条件下实际胶质测试结果

由图2 可以看出，对于轻柴油样品B1、B2，3 种试验条件得到的结果差异不明显。B3～B5 样品采用蒸汽介质的两种方法，结果相似并低于空气蒸发的实际胶质结果，表明对该馏程范围样品，蒸发介质对实际胶质结果的影响大于浴温变化的影响。对于B6、B7重组分比例较高的样品，较高浴温下空气介质与蒸汽介质所测得结果相似，而蒸汽介质在较低浴温条件下无法将样品蒸发完毕，表明对于重组分含量高的油品，浴温变化对实际胶质结果的影响大于不同蒸发介质的影响。

综合发现，在统一流速、蒸发时间的情况下，采用空气介质、浴温250℃条件更能覆盖柴油全馏程段内样品的实际胶质测定，更符合实际需求。

2.3.3 流速、蒸发时间

气体流速与蒸发时间共同影响实际胶质试验结果。气体流速过大，蒸发时间长，供氧量增加，可能加速氧化，使胶质含量增加，但流速过大可能使样品发生飞溅，造成试验结果不准确；气体流速过低，蒸发时间短会使样品蒸发不完全，使胶质含量偏大。采用《发动机燃料实际胶质测定法》对系列样品进行试验，考察空气条件下，气体流速、流量和蒸发时间对样品蒸发造成的影响。试验中气体流速与蒸发时间程序和试验现象分别如下图3、表6所示。

图3 气体流速与蒸发时间梯度

表6 样品蒸发现象

气体流速设计中，20 L/min、28 L/min共计蒸发10 min，目的在于防止初始流量过大，油品发生飞溅，也可初步降低样品杯中柴油的液面高度，防止后续流量增加发生飞溅。试验中，除特殊样品外，所有样品均可在流速增大至35 L/min后的15 min内蒸发完毕。

根据以上结果，为提高本试验条件的可操作性，在保证蒸发效果的前提下，优化气体流速梯度（见图4），并选取部分样品与原流速下实际胶质测定结果进行了对比，结果如表7所示。

图4 优化后气体流速与蒸发时间梯度

表7 气体流速优化前后实际胶质测定结果 mg/100mL

对比空气流速优化前后的试验数据，实际胶质含量无明显差异，对应性良好。优化后的流速在检测重组分较多的样品时，所得实际胶质略有降低，表明优化后的流速梯度对柴油产品具有良好的蒸发效果，但由于标准方法未规定再现性精密度，因此未对优化前后结果一致性进行系统计算。

2.3.4 试验装置、样品量

《燃料胶质含量的测定（喷射蒸发法）》与《发动机燃料实际胶质测定法》使用的蒸发浴、气体扩散头、烧杯等规格不同，所需样品量也不同。柴油在样品杯中蒸发时液体横截面大小、液面距空气喷射头距离不同，可能对蒸发效果和最终结果造成影响。

采用浴温250℃，空气为介质，流速与蒸发时间如图4所示，考察试验装置和样品量对实际胶质的影响。试验结果如表8所示。

表8 不同试验装置、样品量实际胶质测定结果

509 设备倒入50 mL 样品后液面较高，在此流速下易飞溅，因此结果不做参考。其他条件下，样品在流速35 L/min条件下，15 min内均蒸发完毕。8019 设备与509 设备蒸发25 mL 样品所用时间基本一致，8019设备蒸发50 mL样品所用时间略长。

从实际胶质结果看，8019 设备选择25 mL或50 mL 样品，在确保蒸发完全的前提下，对实际胶质结果的影响较小，但是所需要的蒸发时间会有所延长。同样采用25 mL样品条件下，509设备所得实际胶质含量略低于8019设备，结果差值在各方法重复性范围内。

综合以上结果，本研究优化的针对柴油实际胶质试验条件为：浴温250℃，空气介质，流速程序为初始速度20 L/min蒸发5 min，调整至35 L/min蒸发15 min，再调整至55 L/min蒸发15 min。此时观察样品是否蒸发完毕，如蒸发完毕，取出样品杯冷却；如未蒸发完毕，则转动胶质杯，避免液滴堆集在一起，继续以55 L/min蒸发10 min，再次观察蒸发情况，重复以上操作直到样品蒸发完全。

3 结语

本研究通过设计试验考察了浴温、蒸发介质、流速、蒸发时间、试验装置、样品量等因素对实际胶质测定结果的影响程度，并在已有方法的基础上优化了试验条件，提出了更加针对柴油实际胶质检测的试验方案。在后续的标准修订中，可考虑对两种标准方法进行针对性的优化，包括向《燃料胶质含量的测定（喷射蒸发法）》中扩充柴油实际胶质检测方法的相关内容，增强精密度；对《发动机燃料实际胶质测定法》柴油测定部分的试验要求进行更细致的规定，增强再现性精密度等。