电子鼻多组分气体检测算法与性能研究

李 龙,应滨州,李华曜,刘 欢

(华中科技大学集成电路学院,武汉光电国家研究中心,湖北光谷实验室,湖北武汉 430074)

0 引言

随着社会和经济的不断发展,气体检测在工业、医疗、环境、食品安全等领域中越来越重要[1-2]。因此,发展一种快速、准确、便捷、可重复性好的气体检测方法就显得尤为重要。电子鼻系统是一种可以模拟人类嗅觉系统进行气体检测的技术,通过使用传感器阵列和模式识别算法,可以对不同的气体成分进行快速、准确的识别和分析[3-4]。而半导体气体传感器是电子鼻系统中常用的传感器之一,具有价格低廉、灵敏度高、响应速度快、体积小等优点[5]。因此,基于半导体气体传感器的电子鼻系统成为了当前研究的热点之一。

电子鼻系统的研究致力于优化传感器敏感材料、数据处理与识别算法以及集成度,以实现更加智能高效的气体识别。其中,C.S.Lee等报道了基于Fe掺杂In2O3阵列的电子鼻系统[6],结合主成分分析(PCA)模式识别算法,成功实现了对苯、二甲苯、甲苯、甲醛和乙醇气体的分类。J.Smulko等采用低成本商业气体传感器制备了用于呼气分析电子鼻系统[7],通过多变量分类器算法对直流传感器电阻进行记录和处理,实现了较高的识别准确率(90%以上)。C.Fang等将一维卷积和循环神经网络与通道和时间模块相结合[8],以充分利用互补的全局和动态信息,用6个半导体气体传感器组成的电子鼻实现了不同混合气氛样本的有效分类,效果优于现有方法。A.T.Güntner等通过火焰喷雾热解直接将材料沉积在硅晶圆基微衬底上制备出微型电子鼻系统[9],通过多元线性回归对混合物中的甲醛进行选择性检测,实现了检测甲醛的平均误差不大于9 ppb(1 ppb=10-9)。目前,由于金属氧化物半导体气体传感器功耗的限制以及较为落后的电子鼻识别算法,现有的电子鼻系统主要针对气体分类或复杂气味识别,而对浓度检测研究较少[10]。

本文以实现电子鼻系统对多组分气体高精度定量检测为目标。针对乙醇、NO2和甲醛及其混合气体的检测,选择合适的传感器阵列,基于电子鼻动态配气系统配置不同浓度的单一和混合气体,结合多通道信号采集系统采集多维传感器阵列响应信号。利用线性判别分析(LDA)算法的降维优势对多维传感器阵列响应度特征信号进行降维并分类,实现了对单一和混合气体的可靠检测,并且有较高的定性识别(100%)和定量分析(91%)准确率,该电子鼻多组分气体检测算法能为多组分气体检测领域的应用提供更加有效的技术支持。

1 电子鼻阵列构建及其多组分性能测试

针对NO2、乙醇、甲醛及其混合气体,通过实验室自主搭建电子鼻阵列测试系统进行气体配置和性能测试,如图1所示。

图1 电子鼻阵列测试系统整体示意图

结合实验室自制的锡基硫化物作为NO2的传感单元,不同的金属氧化物材料作为乙醇和甲醛的传感单元,构成如图2(a)所示编号为1～6的传感器阵列,分别为:Ce与Sn元素比为1%的SnS-SnS2、Fe2O3-NiO、Pd与Co元素比为0.5%的PdO-Co3O4、Pd与Co元素比为1.5%的PdO-Co3O4、Pd与Co元素比为2.5%的PdO-Co3O4和Pd与Co元素比为3.5%的PdO-Co3O4。如图2(b)所示,将1～6号传感器依次插入传感器腔室(1、3、5、6、7、8号位置)中。通过本实验室基于Keithley 2450开发的多通道测试系统采集信号,该系统能同时采集8通道传感器的电阻信号,并且有较宽的电阻测试量程(100 Ω～1 GΩ)。其中,传感器测试腔内1～4号与5～8号通道分别共加热电压,而1号器件背面没有加热铂电阻,不受加热电压的影响实现室温工作。此外,配置精准浓度的气体以及大量的训练对电子鼻算法研究和识别精度非常重要,本实验室自主研发了全自动、高精度电子鼻动态配气系统,该系统能稳定且精准地配置不同浓度、不同湿度的多组分气体,如图2(c)所示。配气系统结合多通道采集系统,能实现对传感器阵列大量数据采集与性能标定。

(a)传感器阵列

(b)测试腔体

(c)动态配气系统图2 传感器阵列、测试腔体和动态配气系统实物图

基于配气系统和多路采样系统,分别测试了传感器阵列在不同气氛下的电学信号。如图3(a)所示,获得了传感器阵列在50%的相对湿度(RH)下对不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm,1 ppm=10-6)的NO2动态响应曲线;所有的传感器都能正常响应和恢复,且随着NO2浓度的增加响应逐级增加,1号传感器表现出n型半导体的响应(从空气到NO2气氛时电阻变大),2～6号传感器表现出p型半导体的响应(从空气到NO2气氛时电阻变小)。如图3(b)和图3(c)所示,分别获得了传感器阵列在相对湿度为50%下对不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的甲醛和乙醇动态响应曲线,所有的传感器单元都有良好的响应恢复性能,其中1号传感器对甲醛和乙醇的响应表现为电阻减小,而2～6号传感器对甲醛和乙醇的响应表现为电阻增大。不同传感器阵列单元对不同气体的电阻变化符合“n型半导体对氧化性气体电阻增大,对还原性气体电阻减小;p型对氧化性气体电阻减小,对还原性气体电阻增大”的规律。

(a)不同浓度NO2

(b)不同浓度甲醛

(c)不同浓度乙醇图3 传感器阵列对不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的NO2、甲醛和乙醇的动态响应曲线

传感器阵列在相对湿度为50%下分别对不同浓度(1 ppm、5 ppm、10 ppm)乙醇和不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2混合气体的动态响应曲线信号如图4所示。

(a)1 ppm乙醇和不同浓度NO2混合气体

(b)5 ppm乙醇和不同浓度NO2混合气体

(c)10 ppm乙醇和不同浓度NO2混合气体图4 传感器阵列分别对1 ppm、5 ppm、10 ppm乙醇与不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2的混合气体动态响应曲线

由于NO2和乙醇分别为氧化性气体和还原性气体,传感器对这2种气体的电阻变化不同,因此随着混合气体中乙醇浓度的增加,传感器响应方向发生变化;鉴于气体在敏感材料表面竞争吸附以及氧化性和还原性的不同,不同传感器单元对不同的混合气体都表现出不同的响应,而这些都是能够区分不同气体的重要特征。此外,图5(a)～图5(c)为传感器阵列分别对1 ppm、5 ppm、10 ppm乙醇与不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)甲醛的混合气体动态响应曲线结果。其中,甲醛和乙醇都是还原性的气体,每个传感器单元的响应方向没有变化,响应度与单种气体相比有所增长,而对混合气体的响应度小于传感单元分别对单种气体响应度之和,这是由于竞争吸附的存在以及吸附位点有限。

(a)1 ppm乙醇和不同浓度甲醛混合气体

(b)5 ppm乙醇和不同浓度甲醛混合气体

(c)10 ppm乙醇和不同浓度甲醛混合气体图5 传感器阵列分别对1 ppm、5 ppm和10 ppm乙醇与不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)甲醛的混合气体动态响应曲线

2 基于传感器阵列的机器学习算法构建及其多组分气体分类

响应度是半导体气体传感器的重要参数,不同类型传感器有着不同的响应度计算方式(图6)。主要的计算方式是通过计算响应过程中最大电阻值与最小电阻值的比值,因此响应度通常大于1。

(a)气体响应电阻变大时

(b)气体响应电阻变小时图6 传感器对气体响应电阻变化时响应度的计算示意图

基于响应度的计算方法,计算得到传感器阵列对不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的NO2、乙醇和甲醛的响应度统计图(图7)。可以看出,不同传感器单元对不同浓度气体的响应特征值和变化规律存在明显差异:不同传感器单元对不同气体响应度差异明显,1号传感器对NO2响应度更高,而Fe2O3-NiO传感器对乙醇响应度更高,不同量PdO修饰Co3O4对甲醛响应度更高;每一传感器单元对不同浓度气体响应度变化规律不同,随着气体浓度增加,1号传感器对NO2气体响应度变化比对乙醇和甲醛变化更剧烈,Fe2O3-NiO传感器对乙醇响应度变化更剧烈,不同量PdO修饰Co3O4则对甲醛的响应度变化更剧烈。因为该差异性的存在,所以采用传感器阵列的响应特征值来进行不同气体的分类。

图7 传感器阵列对不同浓度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2、乙醇和甲醛响应度统计图

随着各领域对气体检测的需求愈渐升高,单纯定性识别气体已不能满足某些应用场景的需求,需要对多组分气体浓度进行精准检测。因此,本文从电子鼻识别算法出发对多组分气体定量检测进行探索。由于电子鼻的信号具有多维度的特点,采用线性判别式分析(linear discriminant analysis,LDA)和主成分分析(principal components analysis,PCA)方法对多维传感器特征信号进行降维,从而实现气体识别与浓度检测,具体的降维过程如图8所示。

(a)LDA算法降维过程

在数学上,LDA和PCA的不同在于选取降维方式的标准。LDA的中心思想在于最大化类间距离、最小化类内距离,投影类别均值得到相应坐标,将坐标的距离作为度量类别之间分开程度的一种方式。其中W是基向量矩阵,SW为投影后各个类内部的散列矩阵之和(方差),SB为投影后各个类中心相对于全样本中心投影的散列矩阵之和(均值),如图8(a)所示。利用投影公式求得y1和y2,并作为横纵坐标绘制散点图,即可得到图9(a)所示的分类效果图。PCA的中心思想在于最大化数据投影后的方差,即用较少数据特征表达较多数据特征。其中{μ1,μ2}是一组需要求解的正交基,计算所有数据在该基底上投影方差的最大值,可求得一组正交基,利用投影公式求得的X1和X2,并作为横纵坐标绘制散点图,如图8(b)所示,即可得到图9(b)所示的分类效果图。

(b)PCA算法对5类气体进行定性分类的效果图图9 LDA算法和PCA算法对5类气体进行定性分类的效果图

2种方法的另一区别在于LDA在降维过程中加入了数据的类别信息,通过图9和图10的效果图对比,尤其是对于浓度检测任务,LDA对气体的区分效果更好。这是因为PCA属于无监督学习算法,需要类别信息的任务会对PCA降维过程造成负面影响,对于浓度检测,该任务气体样本较少、识别目标数较多,因此负面影响较大,导致PCA算法无法被应用到本文的浓度定量检测任务中。

因此,本文采用LDA作为识别5种气体的主要算法。输入传感器的响应度矩阵与对应气体的类别信息,建立分类模型。为判断所建立模型是否存在过拟合问题,采用K折交叉验证(k-folder cross validation)来计算识别准确率,在本文选择5折交叉验证,即随机将样本分成5份,利用其中4份样本建立分类模型,计算该模型预测对第5份数据的识别准确率。该过程重复5次以保证每份样本都能被其他样本训练的模型所验证。通过5次验证,对5种气体定性分类平均识别准确率达到了100%,表明该传感器阵列能完全识别5类气体。

同理,只需将大小为45×6单元的特征矩阵中每一行特征向量所对应的气体类别信息扩展到该气体的浓度大小,即可建立一个浓度检测模型。利用5折交叉验证计算各自模型的准确率,其中浓度定量分类的准确率达到了91%,如图10(a)所示,明显优于图10(b)中PCA的分类效果。

(a)LDA算法对不同浓度2种气体进行定量分类的效果图

(b)PCA算法对不同浓度2种气体进行定量分类的效果图图10 LDA算法和PCA算法对不同浓度2种气体进行定量分类的效果图

在本文中,气体浓度分类的准确率低于气体种类分类的准确率,是因为在机器学习领域中,模型的性能与指定目标任务有关,当分类任务的种类越多,每个种类对应的样本越少,算法越不能充分学习每个类别之间的差异,导致分类模型性能不佳。本文涉及2个目标任务,其中定量分类任务的分类目标数最多,而每个分类目标数所对应的样本最少;定性分类任务的分类目标数最少,每个分类目标数所对应的样本最多,结果也证明定性分类模型的性能更好。在机器学习任务中,每个类别只有5个样本很难建立起高效的分类模型,而本文的定量分类模型分类效果高达91%,从另一方面说明了传感器阵列的高选择性与特异性,未来可以可靠地应用在复杂气氛识别检测任务中。

3 结论

综上所述,本文提出并设计了基于LDA的电子鼻多组分气体检测算法,结合自制传感器阵列的电子鼻系统可以快速、高效地检测各种气体成分。本文通过动态配气系统配制了不同浓度的单一和多组分气体,通过该算法实现了对乙醇、NO2和甲醛等气体的可靠检测,获得的定性和定量准确率分别高达100%和91%。且该算法对算力要求不高,在未来可与硬件集成,并结合互联网技术进行数据传输和交互,实现远程监测和控制。总之,本文提出的电子鼻系统在多组分气体检测方面具有很高的应用前景,可以为各领域提供更加可靠、高效的检测手段。