磷化铁对磷酸铁锂电化学性能的影响探究

屈 恋，李越珠，李铭雅，王昭沛，陈燕玉，李意能

（1.曲靖市德方纳米科技有限公司，云南曲靖 655000；2.佛山市德方纳米科技有限公司，广东佛山 528500）

锂离子电池是20 世纪90 年代发展起来的高容量可充电二次电池[1］。锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）等[2］。磷酸铁锂的安全性高、循环性能好、价格低廉、放电平台较高、环境友好，被普遍认为是最有前途的锂离子电池正极材料，尤其是作为动力型锂离子电池正极材料，成为目前研发的热点。磷酸铁锂是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，其充放电反应是在磷酸铁锂和磷酸铁两相间进行的。充电时Li+从LiFePO4中脱离出来，Fe2+失去一个电子变成Fe3+；放电时Li+嵌入磷酸铁中变成LiFePO4。磷酸铁锂的充放电反应如下[3］：

但是在整个磷酸铁锂生产过程中，无论是从原材料端还是在整个工艺制程中，均会引入或者生成一些其他的杂质，如磷酸锂、焦磷酸锂、焦磷酸亚铁、磷化铁（Fe2P）[4］等，目前已经有学者开始关注到这些杂质相的存在对磷酸铁锂正极材料性能的影响。王强等[5］对磷酸铁锂中Fe2P 的生成进行了研究，发现预烧规模和烧结温度对Fe2P的生成有重要影响，同时Fe2P 的存在一定程度上能够提升材料的电化学性能。RAHMAN 等[6］采用简单的超快速溶剂辅助手工研磨再结合固相反应的方法合成了复合正极材料LFP-Fe2P-C，研究结果表明，该复合材料在0.2C 和5C 倍率下循环100 次后的放电比容量分别为167、146 mA·h/g，即使是在1 700 mA/g（10C倍率）的高电流密度下循环1 000次，容量保持率仍可高达96%，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。KONAROVA 等[7］在Ar 气氛中球磨制备了平均尺寸为58 nm 的LiFePO4纳米颗粒，然后在还原气氛中500 ℃热处理4 h，促使磷酸铁锂反应生成Fe2P，测试结果表明：在0.1C和10C的充放电倍率下，样品的首次放电比容量分别为164、100 mA·h/g，在较高的充放电倍率下，Fe2P的形成对LiFePO4纳米颗粒的电化学性能有很大影响。

采用一种简单的球磨法在磷酸铁锂中外掺不同比例的Fe2P，成功制备了一系列的LFP-Fe2P复合材料，并详细表征了其晶体结构、颗粒形貌、元素分布和原子排列等物理性质；同时还通过一系列电化学测试手段，全面分析表征了其充放电性能、循环伏安曲线、交流阻抗图谱、倍率性能和循环性能等电化学性质。通过上述方法深入探究了不同浓度的Fe2P对LFP 正极材料电化学性能的影响，为今后LFP 生产过程中的副产物Fe2P 的管控起到了一定的参考意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

碳酸锂（Li2CO3），电池级；草酸铁二水合物（FeC2O4·2H2O），分析纯；磷酸二氢铵（NH4H2PO4），分析纯；葡萄糖（C6H12O6），分析纯；导电碳黑（SP），电池级；聚偏氟乙烯（PVDF），电池级；N-甲基吡咯烷酮（NMP），电池级；金属锂片，电池级。

1.2 样品制备

1.2.1 磷酸铁锂的制备

分别称量物质的量比为0.5∶1∶1 的Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和NH4H2PO4，再加入碳含量占LFP 成品质量1.5%的葡萄糖，使用无水乙醇为介质，以玛瑙球磨罐为容器，在行星式球磨机上球磨6 h，球磨转速为350 r/min，球磨后转移至真空干燥箱中，在80 ℃下真空干燥8 h，随后转移至管式炉中进行高温煅烧，期间保持管式炉中N2氛围、煅烧温度为350 ℃、煅烧时间为6 h，降温后取出并使用玛瑙研钵研磨1 h，再转移至管式炉中进行高温煅烧，煅烧温度为750 ℃，煅烧时间为12 h，最终得到LFP成品。

1.2.2 不同掺入浓度的LFP-Fe2P复合材料的制备

分别称量9.995 g的LFP和5 mg的Fe2P，加入到容积为500 mL 的玛瑙球磨罐中，并加入50 mL的无水乙醇，密封后球磨1 h，球磨转速为350 r/min，球磨结束之后置于真空干燥箱中，在80 ℃干燥8 h，即得到掺入了Fe2P的磷酸铁锂，其中Fe2P的质量分数为0.05%，记作LFP-0.05%Fe2P，本文其他掺入比例的对比样品均按上述流程制备，分别记作LFP-0.1%Fe2P、LFP-0.25%Fe2P、LFP-0.5%Fe2P 和LFP-1%Fe2P，未掺Fe2P样品记作Bare-LFP。

1.3 分析表征

本文采用D8 Advance型XRD确定样品的晶体结构，测试范围为10°~80°，扫描速率为10 （°）/min；采用Regulus 8100型SEM表征样品的表面形貌和元素分布，电压为5 kV；采用Tecnai G2F30型TEM表征样品的微观形貌和原子存在形式，电压为300 kV。

1.4 电化学测试

将1.2 节中制备的复合材料、导电剂导电碳黑（SP）、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为93∶4∶3混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP），充分研磨后得到均匀的浆料，将浆料涂覆于已涂有碳层的铝箔上，在120 ℃下真空（真空度<-0.08 MPa）干燥8 h后得到正极极片。将极片辊压后裁剪成直径为14 mm的圆片，以金属锂片（电池级）为负极，Celgard 2400 膜为隔膜，浓度为1 mol/L 的LiPF6为电解液，在高纯氩气氛围的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。在电压为2.0~3.75 V（vs.Li/Li+）时，在蓝电测试系统上进行恒电流充放电测试；采用瑞士万通电化学工作站进行循环伏安测试（扫描速率为0.1~0.5 mV/s）和电化学阻抗测试（频率范围为10-2~105Hz）。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果讨论

图1为掺杂不同质量分数Fe2P的复合LFP样品及局部放大的XRD 谱图。图1a 为掺杂不同质量分数Fe2P 的复合LFP 样品的XRD 谱图，由图1a 可知，所有样品主要衍射峰与LFP 标准图谱（PDF#83-2092）一致，说明所有样品均为橄榄石结构的LFP，空间群为Pnmb。同时证明了掺入不同比例的Fe2P后，对LFP 样品的晶体结构没有明显影响。由图1b~d 局部放大图可看出，随着Fe2P 添加量的增加，在40.31o、44.14o、47.21o附近出现的3 处衍射峰强度越来越高，分别对应的是Fe2P（PDF#83-2337）的（111）（201）（210）晶面，这充分证明了本研究成功在磷酸铁锂中掺入了不同比例的Fe2P。

图1 掺杂不同Fe2P质量分数的复合LFP样品（a）及局部放大（b~d）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of composite LFP samples doped with different mass fractions of Fe2P（a） and locally amplified XRD patterns（b~d）

2.2 SEM和TEM结果讨论

图2 为LFP-0.5%Fe2P 样品的SEM、HRTEM 和EDS-mapping 照片。由图2a 可看出，LFP-0.5%Fe2P样品由不规则的颗粒随机分布形成的，一次颗粒的平均粒径尺寸为0.3~0.5 μm，颗粒离散性较好、团聚较少，并且从图2a 无法明确区分LFP 和Fe2P 颗粒，说明掺入质量分数为0.5%的Fe2P 对LFP 整体形貌的影响不大。图2b为LFP-0.5%Fe2P样品的TEM图像，由图2b 可以看到清晰的晶格条纹，晶格间距约为0.511 nm，对应的是LFP（PDF#83-2337）的（200）晶面，证明了该样品确实为磷酸铁锂的物相结构，与XRD 结论一致；此外，还可以清楚地看到颗粒表面包覆了碳层，碳层的晶格条纹较为清晰，说明表面包覆的碳是石墨化碳，碳层厚度为0.8~2.5 nm，碳包覆能够显著提升LFP 材料的电导率，对电化学性能的提升极为有利。图2c~f 为LFP-0.5%Fe2P 样品局部的SEM 照片和对应的EDS 元素分布图谱，由图2d~f 可知，样品中主要元素O、Fe 和P 的分布较为均匀。

图2 LFP-0.5%Fe2P样品的SEM（a）、HRTEM（b）和EDS-mapping（c~f）照片Fig.2 SEM（a），HRTEM（b），EDS-mapping（c~f） images of LFP-0.5%Fe2P sample

2.3 电化学性能测试结果

图3a、b 为掺杂不同质量分数Fe2P 的复合磷酸铁锂样品在0.1C 和0.5C 倍率下的充放电曲线。由图3a、b 可知，所有LFP 样品在电压为3.45 V 时都有一个充电平台，在电压约为3.40 V 处有一个放电平台，分别对应了Fe2+/Fe3+的氧化还原反应[8］。与Bare-LFP 相比，Fe2P 的微量添加可以延长LFP 正极材料的充放电平台并降低极化，不同Fe2P添加量对LFP 材料的改善效果有所差异，可以看到当Fe2P 的添加量为0.5%（质量分数）时，对LFP的电化学性能提升最为显著。表1为掺杂不同质量分数Fe2P的复合磷酸铁锂样品在0.1C 和0.5C 倍率下的电化学性能数据。由表1可知，在0.1C倍率下，LFP-0.5%Fe2P的首次放电比容量为158.2 mA·h/g，首次充放电库伦效率为96.6%，而Bare-LFP 的放电比容量为145.9 mA·h/g，首次充放电库伦效率为97.6%；在0.5C 倍率下，LFP-0.5%Fe2P 的首次放电比容量为148.5 mA·h/g，首次充放电库伦效率为99.6%，而Bare-LFP 的首次放电比容量为138.5 mA·h/g，首次充放电库伦效率为99.8%，由此可见引入质量分数为0.5%的Fe2P对于首次库伦效率影响较小，但是在0.1C倍率下首次放电比容量提升了8.4%，在0.5C倍率下首次放电比容量提升了7.2%，这可归因于Fe2P良好的导电性弥补了LFP 电导率差的缺陷，同时降低了LFP材料的极化作用[9］。

表1 掺杂不同Fe2P质量分数的LFP锂样品在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能Table 1 Electrochemical performance of composite LFP samples doped with different mass fractions of Fe2P at 0.1C and 0.5C magnification

图3 掺杂不同Fe2P质量分数的复合LFP样品在0.1C（a）、0.5C（b）倍率下的充放电曲线Fig.3 Charge/discharge curves of composite LFP samples doped with different mass fractions of Fe2P at 0.1C（a） and 0.5C（b） magnification

图4a 为不同Fe2P 添加量的LFP 样品的首次循环伏安（CV）曲线，扫描速率为0.1 mV/s，工作电压为2.0~3.75 V（vs.Li/Li+）。由图4a可知，所有样品的CV曲线形状基本相似，均由一对对称的氧化还原峰组成，说明这些样品具有相同的电极反应过程，表现为典型的两相反应，即Li+在LFP 晶格中的嵌入和脱出，其中氧化峰对应的反应如下：

图4 不同Fe2P添加量的LFP样品的首次CV曲线（a）和LFP-0.5%Fe2P样品的前3次CV曲线（b）Fig.4 First CV curves of LFP samples with different Fe2P additions（a），first three CV curves of LFP-0.5%Fe2P samples（b）

还原峰对应的反应如下[10］：

表2为不同Fe2P添加量的LFP样品氧化还原峰的电位数据。由表2 可知，LFP-0.5%Fe2P 样品具有最小的氧化还原峰值电位差（ΔE=0.264 V），这表明引入质量分数为0.5%的Fe2P 能够显著提升材料的电化学可逆性，同时改善材料极化。图4b 为LFP-0.5%Fe2P样品的前3次CV曲线。由图4b可知，前3次的CV 曲线重合度极高，说明LFP-0.5%Fe2P 样品的Li+脱嵌是高度可逆的。

表2 不同Fe2P添加量的LFP样品的氧化还原峰电位Table 2 The oxidation and reduction potentials of LFP samples with different Fe2P additions

图5 为不同Fe2P 添加量LFP 样品的交流阻抗（EIS）图谱。由图5 可见，EIS 阻抗图谱由3 部分组成，高频区与x轴交点部分是电池的欧姆内阻（Rs），该电阻主要由电解质和电极材料引起；中频区的半圆表示电荷转移阻抗（Rct），Rct与电子的传导性有关；低频区线性尾部区域代表Li离子在电极中扩散的Warburg 阻抗[11］。表3 为NOVA 软件拟合后的结果。由表3 可知，不同添加量的Fe2P 对Rs无明显影响，但 是 对Rct影 响 较 大，其 中Bare-LFP 的Rct为176.81 Ω，而LFP-0.05%Fe2P、LFP-0.1%Fe2P、LFP-0.25%Fe2P、LFP-0.5%Fe2P及LFP-1%Fe2P的Rct分别是135.03、61.96、112.11、41.56、107.24 Ω。与Bare-LFP相比，添加了Fe2P的LFP样品的Rct均有所降低，且Rct最小的是LFP-0.5%Fe2P 样品，这可归因于随着Fe2P 的引入，LFP 样品中的反铁磁和铁磁簇具有更多、更强的界面耦合，从而增加了有效界面面积，促进了Li+在正极材料与电解液界面间的迁移速率，并降低了电荷转移电阻[10］，这有利于样品的倍率性能和循环性能的提升。

表3 不同Fe2P添加量的LFP样品的EIS阻抗拟合结果Table 3 EIS impedance fitting results of LFP samples with different Fe2P additions

图5 不同Fe2P添加量的LFP样品的EIS阻抗谱图Fig.5 EIS impedance spectra of LFP samples with different Fe2P additions

为了进一步探究样品的储能机理，图6为Bare-LFP和LFP-0.5%Fe2P在不同扫速下的CV曲线及峰电流拟合曲线。由图6a、c 不同扫速的CV 曲线可知，Bare-LFP 及LFP-0.5%Fe2P 均具有一对氧化还原峰，当扫速从0.1 mV/s递增到0.5 mV/s时，氧化峰和还原峰都发生了少量偏移，这是由于极化的存在导致的；根据以往报道[12］，能量的存储机理可通过下列公式来进行评估：

图6 Bare-LFP（a）和LFP-0.5%Fe2P（c）样品在不同扫速的CV曲线，Bare-LFP（b）和LFP-0.5%Fe2P（d）的峰电流拟合曲线Fig.6 CV curves at different scan rates of（a） Bare-LFP and（c） LFP-0.5%Fe2P samples，and corresponding fitting curves of peak current for（b） Bare-LFP and（d） LFP-0.5%Fe2P samples

式中：a为可变常数，由于b值不同，a值也不同；i为峰值电流，A；v为扫描速率，V/s；b为扩散控制和赝电容控制之间的动力学参数，b值越接近0.5，代表电化学反应越容易受扩散控制，越接近1 则越容易受赝电容控制。由图6b可知，Bare-LFP 样品的b值分别为0.153 和0.103；由图6d 可知，LFP-0.5%Fe2P 样品的b值分别为0.210 和0.126，b值更接近0.5，这意味着Bare-LFP 和LFP-0.5%Fe2P 样品的电化学反应主要受扩散控制。

对于扩散步骤控制的可逆体系，可以用循环伏安法测定化学扩散系数，测定的峰值电流满足Randles-Sevcik方程[13］：

式中：Ip为峰值电流，A；n为电极反应得失电子数，一般为1；A为浸入溶液中的电极面积，cm2；DLi+为Li离子在电极中的扩散系数，cm2/s；v为扫描速率，V/s；CLi+为Li离子浓度，mol/cm3。通过公式（7）计算得出Bare-LFP 和LFP-0.5%Fe2P 样品的Li 离子扩散系数分 别 为4.33×10-9、8.20×10-9cm2/s，可 以 看 出LFP-0.5%Fe2P 样品的Li 离子扩散系数相较于Bare-LFP样品增大了将近一倍，说明引入质量分数为0.5%的Fe2P对LFP样品的Li离子扩散速率提升显著。

图7为不同Fe2P添加量LFP样品的倍率性能曲线。由图7 可知，添加了Fe2P 的LFP 样品的倍率性能均比Bare-LFP样品优异，添加Fe2P对LFP的倍率性能的影响是有利的，这主要归因于Fe2P的引入降低了电荷转移阻抗，提升了电子电导率；且经过5C高倍率放电后，再回到0.5C 倍率时，其放电容量均未有明显降低，说明样品有良好的结构稳定性，也证明了掺入该比例范围内的Fe2P不会对LFP的结构产生破坏。此外，在0.1C~2C 的较低倍率下，LFP-0.5%Fe2P 样品的倍率性能是最好的；在0.1C、0.5C、1C、2C 倍率条件下LFP-0.5%Fe2P 的首次放电比容量分别为158.5、148.5、140.6、128.7 mA·h/g；在5C的高倍率下，LFP-1%Fe2P 的电化学性能最好，放电比容量为107.5 mA·h/g，这是因为Fe2P 含量最高的LFP-1%Fe2P 样品在大电流密度下会极大地减弱由电流密度升高引起的极化，因此LFP-1%Fe2P 在大电流密度下的倍率性能最佳[14］。

图7 不同Fe2P添加量LFP样品的倍率性能测试结果Fig.7 Rate performance test results of LFP samples with different Fe2P additions

图8 为不同Fe2P 添加量LFP 样品在1C 倍率下的循环性能曲线。由图8 可知，Bare-LFP 样品的首次放电比容量仅为127.6 mA·h/g，而添加了Fe2P的所有LFP 样品的首次放电比容量均高于130.0 mA·h/g，这可能是由于Fe2P的引入提升了LFP材料的电导率，并且提高了Li离子迁移的动力学速率所导致的。而所有样品在1C 倍率下的前100 次均呈现出了放电比容量爬坡的现象，这可能是因为电解液与材料的充分浸润需要一个较为缓慢的过程，在此过程中LFP的放电比容量也是缓慢上升的。在1C倍率下经过了100次循环后，Bare-LFP样品的放电比容量为136.2 mA·h/g，而LFP-0.05%Fe2P、LFP-0.1%Fe2P、LFP-0.25%Fe2P、LFP-0.5%Fe2P 和LFP-1%Fe2P样品的放电比容量分别为143.4、143.6、143.3、143.4、142.0 mA·h/g，添加了Fe2P 的LFP 样品经过100 次循环之后的放电比容量仍然远高于Bare-LFP 样品，说明添加了Fe2P之后对于LFP材料的循环性能没有不利的影响。

图8 不同Fe2P添加量LFP样品在1C倍率下的循环性能曲线Fig.8 Cyclic performance curves of LFP samples with different Fe2P additions at 1C magnification

3 结论

本研究通过球磨法掺入不同质量分数（0.05%~1.0%）的Fe2P 制备出一系列LFP-Fe2P 样品，并探究了Fe2P对LFP材料的电化学影响的机理。通过一系列的物理表征和电化学测试，证明了Fe2P的引入可以显著提升LFP 材料的导电性、提高锂离子扩散系数、降低LFP 材料的极化，从而提高充放电比容量，改善倍率性能和循环性能。不同于以往的报道，本研究不仅深入探讨了Fe2P对LFP材料电化学性能的影响，还探索了Fe2P 的最佳掺入比例，证明了在Fe2P的掺入量为0.5%（质量分数）时，LFP-0.5%Fe2P的综合电化学性能最优。鉴于Fe2P 是工业上大规模生产LFP 时常见的副产物，本研究为如何理解和管控该副产物提供了一定的借鉴，并且沿着该思路还可以针对LFP 生产过程中的其他副产物继续研究，为LFP的工业化进步做技术支撑。