角蛋白植酸涂层棉织物的协同阻燃效果

马晶晶 刘让同,2,3 刘 威 曾 媛 刘淑萍,2,3

（1.中原工学院，河南郑州，451191；2.先进纺织装备技术省部共建协同创新中心，河南郑州，451191；3.郑州市阻燃隔热耐火功能性服装及材料重点实验室，河南郑州，451191）

棉织物具有较好的穿着舒适性，深受消费者喜爱，但其属于易燃材料，极限氧指数仅有18%，且阴燃时间长，火灾隐患较大。对棉织物进行阻燃整理是有效降低其阴燃时间、提高其阻燃性的有效方法。角蛋白是一种具有良好生物相容性和可降解性的天然生物质材料。角蛋白含有大量的氮元素，赋予了其良好的阻燃性能，且随着人们对安全和环境保护要求的提高，一些存在危害的阻燃剂逐渐被禁止使用，使角蛋白等对环境友好的生物质阻燃剂成为了研究重点［1-2］。PATANKAR K C 等用角蛋白对棉织物进行处理，处理后的织物阴燃时间由原来的21 s 下降为7.8 s，燃烧后形成较完整的残炭层，说明角蛋白能有效提升棉织物的阻燃性能［3］。RABE S 等用角蛋白与聚磷酸铵对棉条进行阻燃整理，整理后的棉条被点燃，离开火源后能很快熄灭，无烟产生，无续燃时间，且阴燃时间短［4］。刘淑萍等［5］将羊毛角蛋白整理到棉织物上，有效降低了棉织物的阴燃时间，阻燃棉织物成炭率明显提升。植酸作为自然界存在的生物质材料，无毒，磷含量较高，是一种较佳的生物质阻燃剂，近些年在纺织品阻燃研究中受到广泛关注。PATRA A 等［6］用植酸处理棉织物，使其续燃和阴燃现象消失。为了更好地推广生物质材料的阻燃应用，本研究采用角蛋白和植酸作为阻燃剂，通过浸轧喷涂法对棉织物进行阻燃整理，以有效解决棉织物的阴燃，并研究角蛋白与植酸的协同阻燃效果，为棉织物的阻燃改性提供一种有效的解决方案。

1 试验部分

1.1 试验材料

外购C14.8×C14.8 507×390 平纹织物，单位面积质量135 g/m2。植酸（分析纯，以下简称PA，外购）。角蛋白（实验室自制，以下简称WK）。去离子水（外购）。

1.2 整理工艺

预处理。为去除棉织物中的杂物，将棉织物浸在质量分数2%氢氧化钠溶液中，浴比设置为1∶20，并在80 ℃的水浴锅中处理2 h。

阻燃处理。经过预处理的棉织物浸渍在13%的WK 溶液中10 min，用轧辊在相同压力下处理两遍，并在80 ℃的鼓风烘箱中烘15 min，完成WK 的整理。采用喷涂法将质量分数7%的PA 溶液均匀喷涂到棉织物表面，每次喷涂PA0.75 mL，然后在80 ℃的烘箱中烘15 min，完成阻燃体系的单层组装。

根据上述方法，完成不同样品的制备。经预处理的棉织物记为COT，经PA 喷涂处理的棉织物记为C（PA），PA 增重率5%。经WK 浸渍处理的棉织物记为C（WK），WK 增重率16%。经WK浸渍 处 理1 次、3 次和5 次 且 经PA 喷涂处理1 次的棉织物依次记为C（WK+PA）-1、C（WK+PA）-3 和C（WK+PA）-5，WK 增 重 率依 次 为16%、27%和33%，PA 增重率均为5%。

1.3 测试及表征

通过Bruker TENSOR37 型红外光谱仪，采用溴化钾压片法制样，以观察整理前后棉织物的化学结构变化，其扫描范围为4 000 cm-1~400 cm-1。

表面形态。通过Phenome-Pure 型台式扫描电子显微镜观察阻燃整理前后织物微观形貌及垂直燃烧后的残炭形貌，观察前对试样进行喷金处理，工作电压3 kV。

阻燃性能。按GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，使用MOTIS 型极限氧指数仪测量织物的极限氧指数（LOI），样品尺寸50 mm×120 mm。按GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能 垂直方向 损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》，在LFY-601 型垂直燃烧测试仪上测定，样品尺寸80 mm×300 mm。

热稳定性。使用STA-449-F5 Jupiter 型同步热分析仪，参照ISO 5660—1：2015（E）《燃烧性能测定—热量释放、烟雾产生和质量的损失—第1部分：热量释放率》，探究阻燃整理前后棉织物的热稳定性，样品质量5 mg，测试气氛为空气，氮气流速50 mL/min，氧气流速30 mL/min，保护 气 20 mL/min，升 温 速 率20 ℃/min，温 度750 ℃。

燃烧性能。参照ASTM D7309—2007《Standard Test Method for Determining Flammability Characteristics of Plastics and Other Solid Materials Using Microscale Combustion Calorimetry》标准，在FTT0001 型微型燃烧量热仪上进行燃烧性能测试。样品质量5 mg，加热温度900 ℃，加热速率1 ℃/s。热解室中的氮气和氧气流速分别为80 mL/min 和20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图1 为COT 和C（WK+PA）-5 的表面形貌。其中，图1（a）、图1（b）、图1（c）均为200 倍放大图，图1（d）、图1（e）、图1（f）均为1 000 倍放大图。图1（a）和图1（d）是预处理过的棉织物，可以看出纤维的表面略显粗糙。图1（b）和图1（e）是阻燃整理过的棉织物，可以看到阻燃剂颗粒均匀附着在棉纤维表面，并嵌入织物中。图1（c）和图1（f）是阻燃整理织物垂直燃烧后残炭的表面形貌，可以看出燃烧后的织物表面还存在大量的阻燃剂残渣颗粒，织物内的纤维形态没有太大改变，说明WK/PA 复配体系的加入有效地了阻止棉织物的进一步燃烧，起到了阻燃效果。

图1 整理前后棉织物的表面形貌图

2.2 红外光谱分析

图2 为不同棉织物的傅里叶红外光谱图。

图2 阻燃整理前后棉织物的红外光谱图

由 图2 可 知，COT 在3 404.2 cm-1附 近 的 宽峰 是—OH 的伸 缩 振 动 吸 收 峰［7］。用WK/PA 复配处理后的棉织物中3 348.3 cm-1是—NH2的伸缩振动峰；随着阻燃涂层数的增加，其峰形没有特别变化，只有吸收峰强度随着涂层层数的增加而增强，这是WK 中含有大量的—NH2所致，层数的增加使吸收峰有一定的增强。1 500.5 cm-1是N—H 的弯曲振动峰［8］，1 456.2 cm-1对应NH2的弯曲振动峰，1 662.5 cm-1归属O—P—O 单元的伸 缩 振动，1 326.9 cm-1是P=O 伸缩振动峰［9］。对比COT 和不同阻燃整理织物的红外光谱图可以看出：WK/PA 复配体系的加入使棉织物上出现了新的特征峰，说明WK 和PA 都已整理到了棉织物上。

2.3 热稳定性分析

图3 是不同整理前后棉织物的TGA 和DTG曲线。从图3 可以看出，经过WK 整理的织物呈现3 个热降解阶段。在30.8 ℃~248.2 ℃阶段，失重主要由WK 和纤维素受热脱去表面吸附水、自由水和结晶水组成；在温度范围248.2 ℃~387.9 ℃，WK 受热脱水分解，WK 螺旋结构产生破坏，可能出现熔融相变形成致密膜，同时热降解产生含氮含硫（H2S）的酸性气体［10-11］，其较强脱水作用促进纤维素炭化；在387.9 ℃ ~750 ℃阶段，温度的升高使保护层破坏，棉织物继续热分解失重。C（WK）在750 ℃的残炭量为11.3%，高于棉织物的8.3%，其中有WK 成炭贡献。

图3 不同整理前后棉织物在空气气氛下的TGA 和DTG 曲线

经PA 整理织物呈现4 个阶段热降解。在30.8 ℃~206.6 ℃阶段，失重由PA 和纤维素受热脱去表面吸附水、自由水和结晶水组成；在206.6 ℃~281.1 ℃阶段，PA 先于棉织物分解，生成磷酸衍生物（磷酸、焦磷酸等）［12］，使棉织物在温度较低时脱水炭化，在206.6 ℃左右出现明显失重。在281.1 ℃~551.2 ℃阶段，磷酸在一定条件下聚合成聚磷酸或与纤维链上羟基发生磷酸化反应，加速棉织物降解和脱水炭化，炭化后的纤维素对棉织物形成保护层抑制燃烧进行［13］；在551.2 ℃~750 ℃阶段，温度升高，保护层破坏，棉织物继续热分解失重。C（PA）在750 ℃的残炭量为17.4%，高于棉织物的8.3%，其中也有PA 的成炭贡献。

织物经WK/PA 复配整理后呈现5 个阶段热降解。在30.8 ℃~194.8 ℃阶段，失重主要由PA、WK 和纤维素受热脱去表面吸附水、自由水和结晶水组成；在194.8 ℃~240.2 ℃阶段，WK受热脱水分解，热降解产生含氮含硫的酸性气体，催化纤维素炭化［14］；在240.2 ℃~296.1 ℃阶段，PA 受热分解产生偏磷酸，促使纤维素脱水炭化，WK 发生熔融相变形成致密膜，这时存在的酸性气体、熔融致密膜和纤维素炭化层对棉织物形成保护层抑制燃烧进行；在296.1 ℃~524.8 ℃阶段，温度的不断升高使保护层破坏，棉织物继续热分解失重；在524.8 ℃~750 ℃阶段，残炭继续氧化 分解，C（WK+PA）-1 在750 ℃的 残炭量为15.1%，高于棉织物的8.3%。

综合上述分析和图3 可以得出：

（1）用WK、PA 单独整理棉织物时，残炭率有明显提升，热失重速率有一定减缓。C（WK）和C（PA）残炭率依次为11.3%和17.4%，比COT 的8.3%分别增加了3 个百分点和9 个百分点。一方面是因为阻燃剂（WK、PA）自身炭化的贡献，另一方面是因为PA 受热分解产生聚磷酸等物质促进纤维素脱水成炭有关。C（WK）和C（PA）的热失重速率分别为-33%/min、-27%/min，均比COT 的-37%/min 呈现减缓趋势。

（2）WK/PA 复配1 次、3 次和5 次试样残炭率分别为15.1%、14.5% 和13.1%，比C（WK）的11.3% 高，比C（PA）的17.4% 低，说明WK 和PA 经过协同作用均匀了两者的成炭能力，整体比COT 的8.3%明显提高，有效提升了棉织物的阻燃性能。复配整理的织物热失重速率受阻燃剂的组装层数的影响，经过1 次、3 次和5 次复配整理后的试样对应的热失重速率分别为-25%/min、-24%/min 和-19%/min，呈现减缓趋势，说明WK 和PA 对棉织物降解有协同延缓作用。

（3）热失重峰值所在位置出现低温化前移，说明阻燃剂促进了棉织物的低温炭化。在图3（b）中C（WK）的热失重峰值比COT 的有所降低，C（PA）的位置在267 ℃；在图3（d）中，复配整理织物的热失重峰位置与C（PA）基本重叠，由此可以推论出PA 有促进低温炭化趋势，WK 有延缓降解失重功能。从图3 分析初始分解温度T5%数据，C（WK）、C（PA）的T5%分别为206 ℃和191 ℃，比COT 的255 ℃明显降低，经过WK/PA 复配体系1 次、3 次和5 次整理的织物，其T5%分别为162 ℃、159 ℃和151 ℃，三者相对比较接近，都比单一整理织物和未整理棉织物低，说明燃烧过程中WK和PA 都先于棉织物热降解，棉织物本身的升温滞后，降解延缓，成炭温度明显低温前移。

2.4 阻燃性能分析

表1 是整理前后棉织物的阻燃性能测试数据。从表1可以看出，对比COT，C（WK）续燃时间和阴燃时间出现增加，LOI有所上升，而C（PA）的续燃时间有所增加，但阴燃时间表现出下降，LOI明显提升。

表1 阻燃整理前后棉织物阻燃测试数据

当用WK/PA 复配整理后，织物C（WK+PA）-1 的损毁长度由原来的30.0 cm 下降至15.0 cm，续燃时间明显缩短，阴燃时间降为0 s，LOI也有明显增加。这是由于织物表面的PA 在燃烧过程中产生偏磷酸，加速棉织物成炭过程；WK 在高温下熔融，有效隔绝氧气；两者协同抑制棉织物进一步燃烧，提高了阻燃性能。

随着复配次数的增加，WK/PA 复配整理织物损毁长度减少，由30.0 cm 下降至15.0 cm，最低4.5 cm；LOI增大，由原来的18.0% 增加到28.4%，最高到33.3%，说明阻燃效果与阻燃剂整理次数（或增重率）密切相关。C（WK+PA）-5（WK 和PA 的增重率分别为33%和5%）损毁长度仅4.5 cm，阴燃时间由原来的20 s 降为0 s，LOI为33.3 %，产生了较好的阻燃效果。

实际上，COT 燃烧火焰熄灭后，燃烧可能还在继续，存在阴燃特征，易形成火灾隐患，经过阻燃整理后具有较好的自熄性，阴燃时间明显降低，尤其是经过复配体系整理织物的阴燃时间减小到0 s，阴燃得到抑制。

2.5 燃烧性能分析

图4 和表2 给出了整理前后棉织物的微型量热仪测试结果。其中，HRC为热释放容量，PHRR为热释放速率峰值，THR为总释放热，TPHRR为热释放速率峰值温度。

图4 整理前后棉织物的热释放速率曲线

针对热释放速率峰值PHRR，由表2 数据可以看出，COT 的PHRR为214.3 W/g，C（PA）的PHRR为52.9 W/g，远低于COT，表明PA 能够有效抑制热量释放。 C（WK）的PHRR为134.7 W/g，高于C（PA），表明WK 在抑制热量释放方面存在不足；而C（WK+PA）-1 的PHRR为36.3 W/g，不仅比COT 的214.3 W/g 低，而且比C（PA）、C（WK）都低，明显呈现出复配体系在热量释放方面的协同作用。随着阻燃整理次数（或增重率）增加，织物的热释放速率峰值PHRR和总释放热THR均有所下降，C（WK+PA）-5 的PHRR为31.2 W/g，远远低于COT、C（WK）和C（PA）的PHRR值，进一步表明WK/PA 复配体系在抑制热量释放方面存在较好的协同增效作用。

从图4 可以看出，各试样的热释放曲线存在差异，可反映材料的成炭和抑制燃烧能力。在C（WK）的热释放速率曲线中，其热释放速率峰值对应的温度374.6 ℃相较于COT 的（372.9 ℃）并没有明显变化，但C（WK）热释放速率峰值为134.7 W/g，比COT 的214.3 W/g 有所降低，说明WK 能抑制棉织物热量释放；随着温度的增加，WK 逐渐熔融炭化，抑制了棉织物热分解速率，降低了棉织物的火灾危险性。C（PA）热释放速率峰值所对应的温度269.7 ℃与COT 的（372.9 ℃）相比，平均降低了103.2 ℃，这主要是由于PA 在较低温度下产生偏磷酸所致，其热释放速率峰值为52.9 W/g，相较于COT的214.3 W/g和C（WK）的134.7 W/g有明显下降，表明PA 能够有效抑制热量释放。

C（WK+PA）-1 的热释放速率曲线变化较为平缓，在286.6 ℃时到达较低的峰值36.3 W/g，复配处理棉织物的热释放速率峰值与COT 相比平均下降了178 W/g，比C（WK）和C（PA）分别下降了98.4 W/g 和16.6 W/g，这表明经过复配整理织物比单一整理织物更具有优异的抑制热释放作用，进一步证明了两者间对棉织物阻燃存在协同作用［15］。

3 结论

（1）WK/PA 复配体系整理织物初始分解温度明显下降，热释放速率峰值降低，阻燃剂先于织物主体降解，抑制了热裂解；PA 和WK 热解产物具有明显的酸性特征，催化纤维素炭化，同时WK受热熔融覆盖织物表面，三者协同在织物表面构成保护层，隔热隔氧，协同成炭，抑制热量释放，抑制燃烧的继续，实现阻燃。

（2）WK/PA 复配体系整理织物热稳定性、成炭能力提升，LOI值明显提高，续燃时间和阴燃时间能够达到0 s，有效解决棉织物的阴燃问题，达到阻燃目标。当织物经过5 次整理后，其垂直燃烧损毁长度降至4.5 cm，阴燃和续燃时间为0 s，LOI值提高到33.3%，实现了较好的阻燃效果。