不同胶凝组成对3D打印水泥基材料干燥收缩性能的影响*

郑 杰 罗素蓉 欧 翔 王世杰

(1.福州大学土木工程学院, 福州 350116; 2.福建省建筑设计研究院有限公司, 福州 350001)

增材制造是一种集计算机辅助设计、材料加工和成型于一体的技术[1]。3D打印混凝土技术是一种信息化、自动化的增材制造技术,可以在没有模板的情况下堆叠打印出构件,具有提高建造效率、减少人工材料消耗、造型自由等优点[2-3]。受打印头尺寸限制等因素的影响,3D打印水泥基材料大多使用细骨料,需要大量浆体包裹,因此胶凝材料占比大是其主要特点[4]。高水泥用量的材料不可避免地存在收缩大的问题[5-6];此外,3D打印水泥基材料特殊的层层堆叠建造模式增大了水泥基材料在空气中暴露的表面积,加速水分挥发的速度,进一步增加了水泥基材料收缩,导致3D打印水泥基材料的收缩高于铸模混凝土,对结构实际工程应用产生较大影响[7-8]。

矿物掺和料作为一种工业废弃物,在水泥基材料中的应用已经十分成熟。在水泥基材料中掺入一些优质的矿物掺和料取代部分水泥,可以发挥微集料效应、火山灰效应,从而改善材料性能,减少水泥的用量[9]。不同胶凝组成对材料收缩产生不同的影响,目前研究表明,粉煤灰和矿粉作为两种常见矿物掺和料,能有效细化水泥浆体孔结构,减小水泥基材料的自收缩和干燥收缩[10-12]。近年来,许多学者针对矿物掺和料对3D打印水泥基材料的影响展开了研究。李维红等研究发现粉煤灰的掺入延长了打印材料凝结时间[13];Voigt等研究了粉煤灰对流动性和可建造性的影响[14]],结果表明:粉煤灰的添加改善了水泥基材料的流动性,但降低了拌和物的可建造性;掺入矿粉后,打印砂浆的流变性能得到大幅改善,从而显著提高了其可打印性能[15]。但粉煤灰和矿粉对3D打印水泥基材料的干燥收缩性能的影响研究还很有限。

因此,为了更好地掌握不同胶凝材料组成在3D打印水泥基材料中的应用,通过在3D打印水泥基材料中掺入不同掺量的粉煤灰和矿粉,结合扫描电镜试验 (SEM)和压泵法 (MIP) 测孔技术探究不同胶凝组成对材料微观结构的影响,探究粉煤灰和矿粉单掺和复掺对3D打印水泥基材料干燥收缩性能和力学性能的影响,为3D打印水泥基材料的制备提供依据。

1 试验概况

1.1 试验材料

试验使用P·I 42.5基准水泥,比表面积为340 m2/kg;粉煤灰和矿粉的密度分别为2.3,2.92 g/cm3;比表面积分别为386,425 m2/kg,化学组成见表1。细骨料为0.6 mm以下的机制砂,性能见表2。试验水胶比为0.45,胶砂比为1∶1.5,聚羧酸高效减水剂掺量为0.4%、增稠剂掺量为0.3%、缓凝剂掺量为0.5%。共设计8组配合比,配合比设计如表3所示。

表1 矿物掺和料的化学成分

表2 机制砂的基本性能

表3 3D打印水泥基材料的配合比设计

FA表示粉煤灰,S表示矿粉;FA10表示粉煤灰掺量为10%;FA10+S10表示10%粉煤灰与10%矿粉复掺

1.2 试验方法

1.2.1打印性能测试

使用KUKA 3D打印机(图1) 进行试件打印,打印过程如图2所示。控制3D打印水泥基材料的流动度在180～220 mm,设置打印机转机转速为60 r/min,打印条带高度为10 mm,以此得到具备一定流动性、易于挤出、易于堆积成型的3D打印水泥基材料。

图1 KUKA 3D打印机

图2 试件打印过程

流动性根据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》[16]测试(图3a);可挤出性通过 3D打印机挤出5条连续的长度为400 mm的条带,根据拉断、变形、偏位等情况进行判断(图3b);通过堆叠过程中的坍塌现象评估可建造性(图3c)。

a—流动性测试; b—可挤出性测试; c—可建造性测试。

1.2.2力学性能测试

抗压强度试验采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的试块,抗折强度试验采用40 mm×40 mm×160 mm的试块,经打印试件切割得到相应尺寸试块。考虑到3D打印水泥基材料各向异性以及重力堆积影响,分别对X、Y和Z方向进行分析,荷载施加方向和打印方向如图4所示。

图4 3D打印试块力学性能加载方向

1.2.3收缩性能测试

干燥收缩试验采用40 mm×40 mm×160 mm的标准试块,试验步骤按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》[17]进行。试块在恒温恒湿室下进行测试,温度保持在(20±2)℃,湿度保持在(60±5)%。按实验设置的时间龄期 (3,7,14,28 d) 记录千分表数据。每组取3个试块的干燥收缩值的平均值作为测定值。测量收缩时,在试块两端贴上玻璃片,以此确保测试时千分表测头位置固定,如图5所示。

图5 3D打印试块收缩性能测试

按上述试验方法测得3D打印水泥基材料的干燥收缩应变为:

εs= (L0-Lt)/(L-Ld)

(1)

式中:εs为试样龄期为第t天(t=3、7、14、28) 时的干燥收缩值;L0为试块成型后3 d的测量长度,即初始长度,mm;L为试件的长度,即160 mm;Ld为两个测头埋入的深度,取20 mm。

1.2.4MIP试验

孔结构是3D打印水泥基材料干燥收缩的重要影响因素。本试验使用美国康塔Quantachome公司的PoreMaster60GT压汞仪测量3D打印水泥基材料在不同矿物掺和料掺入后的总孔隙率、最可几孔径、孔径分布等孔隙特征参数。试样养护至28 d后,敲碎至3～10 mm用剪刀钳剪成接近圆球状放入无水乙醇中终止水化。MIP试验前取出无水乙醇中的试样进行烘干处理,冷却后进行压汞仪试验。试验分为低压和高压两个阶段,低压阶段的压力范围为1.03～25 psi;高压阶段为25～50 000 psi。

1.2.5SEM试验

SEM试验是水泥基材料微观形貌及水化物分析的重要手段之一,本研究使用美国FEI公司型号为QUANTA250的多功能钨灯丝扫描电镜 (SEM) 观察3D打印材料的微观结构。试验将经过28 d养护后,敲碎至3～10 mm水泥样品浸泡在无水乙醇溶液中7 d,选取表面较为平整的水泥试样取出进行烘干处理。待冷却至室温后采用真空镀金仪对试样进行喷金,完成对试样的制备。

2 试验结果与分析

2.1 力学性能

由表4可知,矿物掺合料单掺时,随着粉煤灰与矿粉掺量增加,试件的抗压强度和抗折强度均有所下降,下降率在X、Y和Z方向上相近。在最大掺量下,粉煤灰分别使试件X、Y和Z方向的28 d抗压强度下降41%、39%与41%,抗折强度下降23%、22%和19%;矿粉分别使X、Y和Z方向的28 d抗压强度下降25%、25%与20%,抗折强度下降15%、17%和18%。这是因为水泥基材料早期强度取决于水泥熟料的水化反应,粉煤灰、矿粉和水泥活性大小为水泥>矿粉>粉煤灰,因此水泥部分替换为粉煤灰或矿粉后,水化速度下降,使材料水化未完全,造成了强度的降低;矿物掺和料复掺时,28 d抗压强度与抗折强度与单掺结果比较接近。由表4可知,3D打印水泥基材料抗压强度各向异性不明显,各方向强度相差在7%以内,主要原因在于材料较好的流动性使其在打印堆叠过程中成型密实,有效降低打印工艺造成的孔隙,减弱了试件的各向异性。由于X方向抗折强度试验的集中力作用于打印试件薄弱的条间位置,X方向的抗折强度与Y和Z方向相比下降50%以上,但Y方向和Z方向抗折强度相近,波动范围在6%以内,故干燥收缩取X方向与Y方向进行试验分析。

表4 3D打印试件的基本力学性能

2.2 干燥收缩

图6为粉煤灰与矿粉单掺和复掺对3D打印水泥基材料不同方向的干燥收缩的影响,可知,粉煤灰与矿粉的掺入能有效降低浆体各方向的干燥收缩,且在28 d龄期内基本完成,后续干燥收缩值增长在8%以内。浆体在X与Y方向干燥收缩性能相近,这与文献[10,18]结果相同。

a—粉煤灰掺量的影响(X向); b—粉煤灰掺量的影响(Y向); c—矿粉掺量的影响(X向);d—矿粉掺量的影响(Y向); e—粉煤灰和矿粉复掺的影响。

由图6a、6b可知,粉煤灰掺量的越大,3D打印水泥基材料的干燥收缩值越小。与基准组相比,当粉煤灰掺量为10%、20%、30%时,28 d干燥收缩值分别降低了14%、27%～29%、41%,且能看出龄期增长,收缩值增长趋势随粉煤灰掺量增加而趋于平缓。水泥基材料的干燥收缩与浆体内部直径小于50 nm的孔隙失水密切相关[19]。粉煤灰颗粒比水泥小,显著的微细集料填充效应能够细化水泥基材料中的孔隙,降低毛细孔的流通性,导致水分迁移困难,从而减小干燥收缩[20-21];粉煤灰在部分取代水泥之后,减弱了水化反应程度和内部温升,降低内部细微裂缝出现的概率。此外,粉煤灰活性低,未反应的粉煤灰颗粒在水泥浆体中发挥骨架作用[22],抵抗由水分蒸发导致的毛细管力的增加,以此稳定和抑制水泥浆体的变形,降低干燥收缩。

矿粉对3D打印水泥基材料的干燥收缩也具有一定的改善作用,但是其改善作用劣于粉煤灰。由图6c、6d可知,当矿粉掺量为5%、10%、20%时,28 d干燥收缩值分别降低了6%、9～12%、20～22%,且能看出龄期增长,较粉煤灰试验组干燥收缩值的增长趋势更陡,说明抑制干燥收缩能力较粉煤灰差。矿粉具有填充效应和较低的低活性,二者协同作用使干燥收缩的明显减少。矿粉的活性高于粉煤灰,促进早期水化反应,也使得早期强度较粉煤灰试件组高;同时填充的颗粒一方面形成骨架抑制收缩,一方面与水化产物形成凝胶,二次水化产物将填充浆体内部孔隙,使得水泥浆体结构更为密实,但因水化热较粉煤灰组大也将导致其对干燥收缩的改善作用劣于粉煤灰。

图6e表示粉煤灰和矿粉复掺对3D打印水泥基材料干燥收缩的影响。FA+S组合对干燥收缩有积极作用,降低了23%～25%,效果介于单掺FA或S之间。说明粉煤灰和矿粉复掺时,干燥收缩受到二者共同作用的影响,改善效果与掺和比例有关。

2.3 孔结构

由于干燥收缩主要取决于毛细孔失水,毛细孔失水与孔径密切相关,故根据文献[23]的研究成果将孔隙分为孔径小于20 nm的孔隙,孔径为20～50 nm的孔隙,和孔隙大于50 nm的孔隙三类。3D打印水泥基材料的具体孔结构特征参数如表5所示,MIP测得的不同矿物掺和料掺入的水泥浆体的孔径分布如图7所示。

图7 含不同矿物掺和料的3D打印水泥基材料孔径分布

表5 含不同矿物掺和料3D打印水泥基材料的孔隙特征参数

由表5可知,在掺入矿物掺和料后,3D打印水泥基材料硬化浆体的总孔隙率都有不同程度降低,掺入20%的粉煤灰、矿粉分别将使总孔隙率降低了15.2%、9.8%,粉煤灰对总孔隙率的改善要强于矿粉。最可几孔径是指浆体中出现概率最大的孔径,一般情况下,水泥浆体中的孔隙孔径需要大于最可几孔径才可以形成互相连通的孔道。最可几孔径的变化规律与总孔隙率的变化规律基本一致。掺入粉煤灰使最可几孔径降低了43.2%,掺入矿粉使最可几孔径降低了16.5%,大幅降低了孔隙的流通度。

从图7中可以看出,粉煤灰对水泥浆体孔隙结构的细化尤为明显,相比于不含矿物掺和料的材料,掺入粉煤灰使水泥浆体中d≤20 nm的孔增加了176%,20 nm50 nm的孔则减少了73.4%,矿粉的细化效果弱于粉煤灰。孔隙结构试验数据显示粉煤灰和矿粉试验组相较于基准组可降低水泥基材料内部的总孔隙率,同时细化孔径并阻断孔隙间的连通性,从而减少了浆体内部水分迁移,减弱了毛细孔的水分蒸发,对干燥收缩起到一定抑制作用。这与干燥收缩测试结果相符。

2.4 SEM试验

如图8所示,基准组的SEM图中(图8a)可以看到较多的纤维状和长片状凝胶,而加入矿物掺和料后的这种凝胶数量有所减少。因为纤维状和长片状的凝胶相对其他种类凝胶具有更高的活性和比表面积,在矿物掺和料的碱激发条件下发生二次水化,完成凝胶由高活性向低活性的转变。

a—JZ; b—S20; c—FA20。

S20组SEM图(图8b)显示出矿粉颗粒表面附着了呈网络状的水化铝酸钙等水化产物,颗粒表面有一定反应痕迹,说明矿粉与CH之间发生了二次水化反应改变了孔隙结构,但反应速度较慢,水化热小,因此水分流失少,强度下降;同时,未反应的矿粉颗粒对水泥浆体的孔隙起填充和骨架作用,降低了孔隙的连通性和变形,减少了水分迁移,从而改善材料的干燥收缩性能[24]。

FA20组(图8c)有部分粉煤灰颗粒上覆盖了一层较薄的水化产物,可能是因为粉煤灰对水泥浆体的水化产物具有一定的疏散作用。同时可以看出,大部分粉煤灰颗粒的表面仍然比较光滑,尚未发生二次水化反应,可以清晰地看见粉煤灰颗粒与周围浆体之间的界面,表明含粉煤灰颗粒的材料水化速度较矿粉而言更慢,导致材料强度的大幅度下降。虽然水化速度慢,水泥浆体中仍有少量针棒状物质生成,表面附着呈辐射状的水化产物,与未水化粉煤灰颗粒共同起骨架作用[25],抑制浆体变形,从而改善3D打印水泥基材料的干燥收缩性能,印证了孔结构试验结果分析。

3 结束语

1)矿物掺和料单掺时,随着粉煤灰、矿粉掺量的逐渐增大,3D打印水泥基材料的抗压强度与抗折强度逐渐下降,粉煤灰影响效果更为显著,掺量为30%的粉煤灰使试件X、Y和Z方向的28 d抗压强度分别下降41%、39%和41%,抗折强度下降23%、22%和19%。

2)粉煤灰和矿粉对3D打印水泥基材料的干燥收缩起抑制作用,掺量越大,抑制效果越强,且粉煤灰的抑制效果优于矿粉,30%的粉煤灰使材料28 d干燥收缩值分别降低41%。

3)复掺粉煤灰和矿粉的组合受到二者协同作用的影响,使抗压强度和抗折强度分别降低27.5%和13.9%,干燥收缩率处于单掺粉煤灰或矿粉之间,使28 d干燥收缩降低了23%～25%。

4)微观试验表明,粉煤灰与矿粉活性低,在改善孔结构的同时,未反应的粉煤灰与矿粉会在水泥浆体中起到骨架作用,抑制浆体的变形,从而使水泥浆体的干燥收缩减少,粉煤灰对孔结构的改善比矿粉显著,使最可几孔径降低43.2%。