“庆油3号”冷榨菜籽油品质及风味研究

傅 瑾, 杨万富,, 黄桃翠, 韩 梅, 王新顺, 钟 耕,4

(西南大学食品科学学院1,重庆 400715)

(重庆市农业科学学院2,重庆 400000)

(重庆市凯欣粮油有限公司3,重庆 401121)

(川渝共建特色食品重庆市重点实验室4,重庆 400716)

油菜(Brassicanapus)是我国主要油料作物,在油脂工业领域里占据着重要地位[1]。随着国内外学者研究的深入,油菜品质从单纯的“双低”(低芥酸、低硫苷)到逐步实现“四高三低两适中”(高油分、高油酸、高植物甾醇、高维生素E、低芥酸、低饱和脂肪酸、低硫苷、中亚油酸和亚麻酸)[2]。Matuszczak等[3]通过多轮杂交和化学突变获得了高油酸双低油菜籽,该品种菜籽油具有更好的稳定性;重庆选育出了高产、高油份的双低新品种“庆油3号”,其含油量(质量分数49.96%,干基)创造了我国冬油菜品种新记录[4]。菜籽油是我国主要食用油之一,不仅饱和脂肪酸含量低,油酸含量高,亚油酸和亚麻酸含量合理,还含有丰富的植物甾醇、多酚、维生素E等微量营养物质[5],具有增强免疫力、延缓衰老、软化血管和降低心脑血管疾病等功效[6]。因此,为消费者推出优质、营养、健康的粮油产品,对调节机体健康、满足人民群众对优质粮油产品的需求和推动实施优粮优产、优粮优购、优粮优储、优粮优加、优粮优销“五优联动”具有重大意义。

目前我国市面上的菜籽油产品主要以小榨浓香型菜籽油(蒸炒-热榨-粗滤)和精炼清香型菜籽油(预榨-浸出-全精炼)为主。这2种传统工艺生产的菜籽油都需要精炼才能达到食用油卫生标准,会损失大量营养成分[7],与热榨和浸出相比,冷榨避免了高温加工过程产生的有害物质,是一种绿色环保的生产技术[8],但常需要采用微波、红外、烘烤和电脉冲处理等前处理技术提高其出油率和稳定性[9]。目前对“庆油3号”菜籽油的研究也仅停留在不同预处理技术上[7],缺少与其他冷榨菜籽油品质和风味特性的对比研究。

研究以“庆油3号”为原料,以“凯欣”和“绵阳油”为对照,采用烘烤预处理结合冷榨工艺制备菜籽油,测定其理化指标、脂肪酸组成、微量营养成分和挥发性风味物质,为打造具有地域特色的优质、营养、健康的粮油产品提供参考,有利于重庆本土优质油菜品质提升和品牌培育。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

油菜籽原料:“庆油3号”(产地重庆),“凯欣”(产地新疆),“绵阳油”(产地四川)。

化学试剂:甲醇(色谱纯);氢氧化钾、三氯甲烷、冰乙酸、乙醚等其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

D02螺旋榨油机,X3U格兰仕电烤箱,Agilent1200高效液相色谱仪,Agilent7890气相色谱,GCMS-QP2020NX气相色谱-质谱联用仪,5840 R冷冻离心机,UV-759紫外可见光分光光度计,C-Nose电子鼻。

1.3 方法

1.3.1 冷榨菜籽油的制备

准确称取400 g油菜籽于180 ℃烤箱烘烤15 min,冷却至室温,用螺旋榨油机压榨,将冷榨菜籽油在4 000 r/min离心15 min,取上层油样密封遮光低温保存(4 ℃),并在2周内测完所有指标。

1.3.2 理化指标的测定

冷榨菜籽油酸价、过氧化值等理化指标均参照GB 1536—2021《菜籽油》方法测定;色泽测定采用高精度比色法,由L*、a*、b*值量化,褐变指数(Browning index, BI)按照公式计算:

BI=[100(X-0.31)]/0.17,X=(a*+1.75×L*)/(5.645×L*+a*-3.012×b*)

式中:L*为亮度值;a*为红绿值;b*为黄蓝值。

1.3.3 脂肪酸组成测定

甲酯化:取100 mg油样于离心管,加入8 mL氢氧化钠-甲醇溶液(质量分数2%),60 ℃皂化1 h,冷却后分别加入2 mL正己烷、2 mL饱和氯化钠溶液,3 000 r/min离心5 min。取上清液于离心管,加入3～5 g无水Na2SO4振摇1 min,静置10 min过0.22 μm有机滤膜待测。

气相色谱条件:CD-2560色谱柱(100 m×0.25 mm,0.25 μm),进样量1 μL,分流比60∶1。升温程序:100 ℃保持13 min;10 ℃/min升至180 ℃,保持6 min;1 ℃/min升至200 ℃,保持8 min。采用面积归一化定量。

1.3.4 总酚含量的测定

参考Yang等[10]的方法略作修改,称取1.25 g油样于离心管,加入1.5 mL正己烷和1.5 mL甲醇-水溶液(8∶2),涡旋混合5 min,以5 000 r/min离心10 min。取0.6 mL下层溶液于容量瓶中,加去离子水5 mL和0.5 mL福林酚溶液(1∶2),静置3 min后加入2 mL饱和碳酸钠溶液,稀释定容至10 mL,暗处反应30 min,于765 nm测定吸光度。

标准曲线的绘制:准确配制0.1 mg/mL单宁酸标准溶液,以单宁酸质量浓度在0.001～0.007 mg/mL建立浓度-吸光度标准曲线及回归方程,结果以mg单宁酸/100 g表示。

回归方程:Y=96.036X+0.014 2,R2=0.997 7,

式中:X为样品质量浓度/mg/mL;Y为吸光度。

1.3.5 甾醇测定

参考Wu等[5]的方法:取0.2 g菜籽油于离心管,加入3 mL氢氧化钾-乙醇溶液(2 mol/L),于90 ℃皂化1 h。冷却后加入5 mL正己烷和1 mL去离子水提取不皂化物,离心取上清液,氮气吹干,加入200 μLBSTFA-TMCS(99∶1),105 ℃恒温箱孵化15 min,正己烷稀释至2 mL,过膜待测。

色谱条件:HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm,0.25μm),载气(He),流速1.5 mL/min,进样口温度 280 ℃,进样量1 μL,分流比10∶1。升温程序:初始80 ℃;10 ℃/min升至235 ℃,保持2 min;5 ℃/min 升至240 ℃,保持2 min;5 ℃/min升至270 ℃,保持2 min;10 ℃/min升至300 ℃,保持20 min。

质谱条件:电离方式为EI,电子能量70 eV,离子源温度为230 ℃,四级杆温度150 ℃,溶剂延迟4 min。

1.3.6 维生素E含量测定

参照GB 5009.82—2016《食品安全国家标准食品中维生素A、D、E的测定》第一法反相高效液相色谱法测定。

1.3.7 电子鼻检测

菜籽油各取5 mL装入密封瓶,60 ℃平衡30 min。电子鼻采集参数:采集时间120 s,数据采集延迟180 s,清洗时间120 s,流量400 L/min。

1.3.8 挥发性风味物质的测定

参考仲琴[11]的方法:萃取头于270 ℃老化15 min,取5 g油样于15 ml采样瓶,80 ℃平衡20 min后顶空萃取40 min,萃取温度85 ℃,萃取完成后于250 ℃解析5 min。

气相条件:HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm),进样口温度250 ℃,载气(He),流速1.0 mL/min,不分流。升温程序:初始40 ℃,保持3 min;4 ℃/min升至180 ℃;10 ℃/min升至220 ℃,保持5 min。

质谱条件:采用EI电离源,电子能量70 eV,离子源温度230 ℃;接口温度250 ℃,四级杆温度150 ℃;传输线温度250 ℃。

1.4 数据处理

所有实验均重复3次,采用Excel 2021软件处理数据,SPSS 26.0进行显著性分析,Origin 2022作图,P<0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 冷榨菜籽油基本理化性质分析

油脂氧化程度直接关系到食用油脂营养价值、感官质量和货架期[12],而酸值、过氧化值和水分含量是影响油脂氧化稳定性的重要指标。由表1可知,3种冷榨菜籽油的酸价在0.69～0.98 mg/g之间,过氧化值在0.087～0.12 mmol/kg之间,水分及挥发物没有显著性差异,均远低于GB/T 1536—2021《菜籽油》标准范围。

表1 不同冷榨菜籽油的理化指标

采用色差仪CM-5测定3种冷榨菜籽油色泽,褐变指数BI表征体系美拉德产物的含量[13]。由表2可知,“庆油3号”冷榨菜籽油的BI值最大,美拉德反应产物含量较高。推测是油菜籽在烘烤加工过程中发生羰氨反应,生成了羰基化合物、3-脱氧葡萄糖醛酮和5-羟甲基糠醛等褐变指标成分,具有一定的抗氧化作用,与油脂色泽呈正相关[14]。

表2 不同冷榨菜籽油的色泽指标

2.2 冷榨菜籽油脂肪酸组成分析

由表3可知,3种冷榨菜籽油的SFA相对质量分数均不超过10%,USFA相对质量分数达到90%,主要是由油酸(55.32%～61.18%)、亚油酸(19.38%～20.93%)和亚麻酸(7.89%～11.97%)组成,且芥酸(C22∶1)含量均低于双低菜籽油限定值(3%),这与张欢欢等[7]使用烘烤预处理油菜籽后对菜籽油脂肪酸组成的影响结果一致。研究表明,SFA含量高易患动脉粥样硬化性心血管疾病[15],而3种冷榨菜籽油UFA/SFA含量远高于WHO、FAO和中国营养家协会推荐值(2∶1),说明“庆油3号”“凯欣”和“绵阳油”都是优质食用油原料,可经冷榨技术制备高营养菜籽油产品。此外,“庆油3号”冷榨菜籽油的油酸质量分数最高(61.18%),且营养比例均衡,可知此品种冷榨菜籽油是高油分、高油酸的植物油。

表3 不同冷榨菜籽油的脂肪酸组成

2.3 冷榨菜籽油微量营养成分分析

2.3.1 总酚含量

油菜籽多酚具有多种生理功能和生物活性,包括抗氧化、抗肿瘤、降血糖和抑菌活性[10]。然而,制油过程中大部分多酚保留在菜籽粕中,只有少量酚类物质被转移到油中[16]。菜籽油总酚含量受油菜籽品种、制油方式、加工条件、精炼程度等众多因素影响。

天然冷榨菜籽油的酚类物质质量分数在0.9～5.6 mg/kg[17],由图1可知,3种冷榨菜籽油的总酚质量分数在9.14～14.50 mg/100 g之间,说明烘烤预处理可以增加冷榨菜籽油的多酚含量,是由于烘烤油菜籽促进了脱酸和游离酚化合物的释放[18];其中“庆油3号”冷榨菜籽油的总酚质量分数最高(14.50 mg/100 g),这与张欢欢等[19]180 ℃烘烤15 min预处理的冷榨菜籽油多酚质量分数(17.98mg/100 g)差异不大,原因是该品种油菜籽的含油量高,溶解于菜籽油中的多酚含量也相应增多,其次美拉德反应的产物在某种程度上可以保护酚类物质不被氧化[20],这也与前面BI值的测定结果相对应。

图1 不同冷榨菜籽油的总酚含量

2.3.2 甾醇含量

植物甾醇是植物油不皂化物的主要组分,是衡量食用油品质的特异性标志物质之一,具有调节血脂、降低体重、改善肠道菌群的作用[21],还能增强植物油的热稳定性和延长保质期[10]。此外,刘辉[22]在火锅用油的研究中发现,以菜籽油为主的清油样品中的植物甾醇含量明显高于牛油样品,改善了火锅油的营养品质。

由图2可知,3种冷榨菜籽均检测出4种植物甾醇,分别为豆甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇和β-谷甾醇,以β-谷甾醇和菜油甾醇为主,其甾醇含量与总酚含量呈正相关,这与Yang等[10]研究结果一致。其中“庆油3号”冷榨菜籽油的主要甾醇(β-谷甾醇和菜油甾醇)质量分数高达87.88%,是一种高植物甾醇菜籽油,可作为人体摄入植物甾醇的重要食物来源。

图2 不同冷榨菜籽油的植物甾醇含量

2.3.3 生育酚含量

生育酚是天然抗氧化剂[23],在油脂稳定性和人体健康中起重要作用。由表4可知,冷榨菜籽油中主要以α-生育酚和δ-生育酚为主,其中δ-生育酚较α-生育酚含量高,总生育酚含量在60.16～69.04 mg/100 g。研究发现,烘烤前处理可提高菜籽油总酚含量,但对生育酚含量没有影响[24],而“庆油3号”冷榨菜籽油的α-生育酚(25.69 mg/100 g)和δ-生育酚(43.36 mg/100 g)均显著高于其他2种,说明“庆油3号”本身富含生育酚,可通过遗传学和种子的生长环境以及成熟度来解释[10]。

表4 不用冷榨菜籽油的生育酚含量

2.4 电子鼻检测结果分析

采用电子鼻技术对冷榨菜籽油的风味进行区分和比较。图3是冷榨菜籽油风味物质主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)结果,可知前2个主成分的贡献率分别是92.0%和6.4%,累积贡献率为98.4%,即可以提供98.4%的原始数据信息,且PC1远大于PC2,说明样品在横坐标上距离越大,差异性越大。可以看出PCA方法有效的将3种冷榨菜籽油从左至右依次区分,“庆油3号”和“绵阳油”的数据点在横坐标上相当,且与“凯欣”相差较远,说明“庆油3号”和“绵阳油”二者的香气较为相似,与“凯欣”差异明显。

图3 电子鼻PCA分析图

2.5 挥发性风味成分分析

采用GC-MS测定冷榨菜籽油风味物质,使用系统自带软件处理数据后,与NIST17数据库进行匹配,运用峰面积归一法确定挥发性物质的相对质量分数。得知不同冷榨菜籽油风味物质出峰时间大致相近,但是强度相差较大,说明3种冷榨菜籽油的风味物质存在共性,但是含量存在差异。从表5可以看出:3种冷榨菜籽油一共鉴定出64种挥发性物质,其中醇类物质7种、酮类4种、醛类8种、酯类5种、酸类3种、烃类12种、硫苷类7种、杂环类12种、苯环类4种、硫化物4种,测定结果与前期文献报道有一定区别,这可能与检测方法、油菜籽品种、储藏条件和加工工艺等不同有关[8,9,11]。烃类化合物(质量分数43.62%)主要是油脂氧化分解产生的,呈现油脂香但气味阈值较高,对风味贡献较小;醛类(质量分数56.22%)主要由游离脂肪酸氧化分解或酶解产生、硫苷降解产物(质量分数49.06%)是由硫代葡萄糖苷与黑芥子酶反应而产生、杂环类(质量分数15.22%)主要源于加工过程中的美拉德反应、硫化物(质量分数12.85%)具有宜人的卷心菜味,它们是冷榨菜籽油主要风味贡献物质[7]。多种文献报道[7, 9]含有的特征风味物质,如:5-己腈、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-甲基吡嗪、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等均有检出。

表5 不同冷榨菜籽油的风味物质

“庆油3号”冷榨菜籽油的硫苷降解产物(环丙基乙腈、2-戊烯腈)、吡嗪化合物、酮类和苯环类物质含量高于其他2种,其中2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-甲基吡嗪呈烤坚果香[7];3,5-辛二烯-2-酮呈花果香、6-甲基-5-庚烯-2-酮呈青草香[11];2, 6-二甲氧基-4-乙烯基苯酚呈辛辣刺激味、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚呈烟熏[25],多种香气物质相互作用共同构成了“庆油3号”冷榨菜籽油的独有香味。此外,“凯欣”冷榨菜籽油的杂环类物质含量低于其他2种,杂环类化合物主要源于油菜籽在烘烤加工过程中发生的美拉德反应,呈焦香、烘烤香、坚果香等风味[26]。美拉德反应的产物一方面可以影响色泽,另一方面可以影响风味,部分抗氧化物质还可以提高稳定性[27]。这也是“庆油3号”冷榨菜籽油BI值较大的原因。因此菜籽油加工过程中要注意加工条件对美拉德反应以及对挥发性风味的影响。

3 结论

在相同的烘烤预处理条件下,采用相同的冷榨技术和分析方法,研究了“庆油3号”“凯欣”和“绵阳油”3种冷榨菜籽油的理化指标和脂肪酸组成,并对它们的微量营养成分和风味物质进行了比较。结果表明:3种冷榨菜籽油的理化指标略有差别但均在菜籽油质量标准范围之内;油酸、亚油酸、α-亚麻酸等脂肪酸含量差异显著,饱和脂肪酸含量均低于10%,亚油酸和α-亚麻酸之比较为均衡(约为2∶1),都是营养价值很高的植物油;对于反映菜籽油营养品质和抗氧化活性的生育酚、总酚、植物甾醇指标而言,“庆油3号”冷榨菜籽油均有优势;此外,挥发性风味物质结合电子鼻分析可知“庆油3号”冷榨菜籽油主要呈硫苷降解产物的芳香和刺激性气味、杂环化合物的烘烤香和坚果香以及酮类物质的油脂香。综上,油菜“庆油3号”不仅具有高产高含油量等特点,其冷榨油脂产品还含有丰富的营养成分且风味独特,推广应用前景好。