龙门县黄竹沥村垦造水田项目区土壤砷含量分布特征及影响因素研究

刘 腾

（广东省有色金属地质局九三五队）

砷（As）是一种生物毒性显著的VA 族非金属元素［1］，被国际癌症研究机构划分为一类致癌物。自然界中As常伴生在铁、铅、铜等金属矿石中，并且可以通过风化、水岩相互作用等途径迁移到土壤、水体等介质中［2］。As 在土壤中富集到一定程度后会破坏土壤肥力，影响农作物生长发育，降低农产品的产量和质量，并通过食物链进入人体，最终威胁人类健康［3-4］。

1 项目区概况

项目区位于广东省龙门县龙城街道黄竹沥村境内，属南亚热带季风气候，位于东西走向的2 条山脉之间，地势相对平坦，有较小起伏，坡度较缓，总体坡向为南，表现出北高南低地势。

区域内出露地层由老到新主要有泥盆系、石炭系、三叠系、侏罗系及第四系（图1）。项目区出露第四系更新统地层，主要以Ⅱ级阶地冲洪积砂砾层、亚砂土层为主。

项目区大地构造位于华南褶皱带中，地处东西向佛岗—丰良深大断裂带中段南侧，北东向河源断裂带的西侧。项目区及周边断裂构造较为发育，以北西向断裂为主，主要有樟洞断裂、丫髻山断裂和钟屋断裂。

项目区西北侧山体岩浆岩广泛发育，主要出露早白垩世中细粒黑云母花岗岩，其与石炭系下统大赛坝组地层接触界线两侧发育较多毒砂。

2 工作方法

本次土壤地球化学调查区域分为项目区内和外围区域。项目区内布设有12 个表层土壤采样点位，另布设1个3 m 深的土壤浅井垂向剖面取样点和2个土壤钻孔垂向剖面取样点（图2）。外围区域主要以项目区为中心区域，布设2条南北向和东西向的近似十字交叉表层土壤采样剖面，南北向剖面的起止点为两端山系的山脊位置，从山脊到山脚各均匀布设5个采样点位；东西向剖面的起止点为自项目区中心点各向两边延伸5 km，采样点位间距约1 km，采样位置为农田；另在项目区外北侧山区布设1个土壤钻孔垂向剖面取样点和4个表层土壤采样点位（图3）。此次调查工作共采集62件土壤样品，其中，表层土壤样37 件、桉树根系土壤样2 件、土壤浅井垂向剖面样9件、土壤钻孔垂向剖面样9 件及野外平行样5 件。所有样品均由中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室进行加工与测试分析，土壤样分析项目为pH、Mg、P、K、Ca、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb共15项，部分样品只分析了pH、As。

本次工作另收集到项目区3 个3 m 深的土壤垂向剖面取样点的土壤As含量测试数据。

3 土壤砷含量分布特征

项目区外调查区域表层土壤As 含量变幅为6.86～414 μg/g，其中项目区外南侧石炭系山体、东西两侧耕作区土壤As含量相对较低，多未超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）规定的水田As风险筛选值（30 μg/g），而项目区外北侧山区所采土壤样品As 含量均超过风险筛选值，最高值可达414 μg/g，远超风险管制值（200 μg/g）（图4）。

在项目区内，表层土壤As 含量变幅为27～359 μg/g，平均值为135.43 μg/g，除LM-S-05 和LM-S-06的2 个表层土壤样点As 含量低于风险筛选值外，其余表层土壤样品As 含量均远超风险筛选值，部分样品甚至超过风险管制值，并且，越靠近北侧山体地区表层土壤As 含量越高，土壤As 含量整体呈现出自北向南减少的趋势（图5）。

项目区及北侧靠近山脚部位深层土壤As含量普遍高于表层土壤，其中以SZK4 号取样孔所采埋深5 m 处土壤As含量最高，可达815 μg/g。项目区内高含量砷的影响土层深度很深，SZK2 号取样孔所采埋深42 m处土壤As含量为221 μg/g。结合收集到的资料，研究发现，在项目区浅层土壤（3 m 内），土壤As 含量有随着土层深度增大而增高的趋势（图6），但往更深层土壤（42 m 内），土壤As 含量又有随着土层深度增大而降低的趋势。

4 土壤砷的来源

本次调查工作对项目区及周边区域共采集的11件岩石样品测试分析了As含量，结果显示：项目区外北侧燕山期花岗岩体与石炭系大赛坝组地层接触界线两侧的花岗岩、砂岩As 含量较高，均大于90 μg/g；而在项目区外南侧山体出露的石炭系测水组砂岩、泥岩As含量较低，介于3～7 μg/g，这与土壤As含量的分布特征相似。

调查发现项目区土壤的母质来源主要为项目区外北侧花岗岩体，本次调查工作所采6件花岗岩样品As 含量皆很高，且项目区及周边高As 土壤分布与花岗岩的分布在空间上具有很好的吻合性，因此认为项目区土壤高As成因与项目区外北侧燕山期花岗岩存在必然联系。此外，通过查阅广东省区域地质志资料，了解到项目区外北侧燕山期花岗岩体富含毒砂（FeAsS），本次野外调查亦在项目区外北侧花岗岩中发现赋存在石英脉中与黑钨矿共生的毒砂。另据1∶5 万水系沉积物调查成果资料显示，项目区外北侧花岗岩岩体与石炭系地层接触界线两侧的山区表现出明显的As异常。

根据以上调查分析认为，该项目区内土壤As 元素的来源为项目区外北侧山区花岗岩体与石炭系地层内外接触带中赋存的毒砂。

5 影响土壤砷富集的主要因素

根据前期收集资料和此次野外调查成果得出，项目区土壤As 的富集过程，大致为项目区外北侧花岗岩体与石炭系地层内外接触带中赋存的毒砂在遭受风化剥蚀后，As 元素以各种形式的化合物存在于北侧山区迁移下来的冲洪积物中，在受到土壤中矿物吸附作用或者土壤胶体表面吸附作用后，不断在山前平原（即项目区）累积富集。影响项目区土壤As分布的主要原因如下。

（1）项目区土壤呈明显的酸化性质，这表示土壤胶体表面的阳离子数较多，有利于吸附主要以络阴离子团存在的AsO43-或者AsO33-，从而导致As 在项目区土壤中大量富集并且固定在土壤胶体表面或者是被土壤中的矿物吸附而固定［5］，难以被迁移走。另外，此次调查发现，在北部山区采集的含有桉树根系的花岗岩风化土或者桉树根系土的pH 值很低，最高不超过4.12，而As含量很高，平均含量超过220 μg/g。说明桉树的种植会酸化周边土壤，进而加剧土壤中As的富集。

（2）根据前人研究成果，由于冲刷、淋溶作用，土壤表层的As 容易流失，造成深层土壤As 含量高于表层土壤，使得项目区内各个1，2，3 m的土壤剖面中As含量随着土壤深度增加而增高，但是这一规律只适用于浅层土壤中，当土壤深度再往下（特别是潜水位以下），由于土壤深度的增加和地下水的浸泡，土壤的氧化还原电位（Eh）不断下降，土壤中的As（Ⅴ）逐渐被还原成As（Ⅲ），而As（Ⅲ）的水溶性更强［6］，造成更深层（孔深＞3 m）土壤中的As更多被地下水带走，使得项目区内3 个钻孔土壤剖面中As 含量随着土壤深度增加反而降低。

6 土壤砷含量与其他元素之间的关系

表1 是本次工作采集的土壤样品所测试的理化参数之间的相关关系表，可知，土壤的主量元素组成中K、Ca、Mn 与As 元素在0.01 水平上具有显著的正相关关系。在土壤中，K 和Ca 一般是在次生的黏土矿物中存在，如蒙脱石（Na，Ca）0.33（Al，Mg）2［Si4O10］（OH）2·nH2O，或者是没有完全风化的长石类的矿物，而黏土矿物对As 具有较强的吸附能力；对于Mn 而言，在表生作用过程中通常是与Fe 元素一起形成次生的矿物——铁锰结核，由于其具有较大的比表面积，所以对重金属元素如As、Cd、Pb 等都具有很强的吸附能力。项目区土壤K、Ca、Mn含量较高的特性也加剧了As元素在项目区土壤中富集。

注：**表示在0.01 水平（双侧）上显著相关；*表示在0.05 水平（双侧）上显著相关。

7 结 论

（1）基本查明项目区土壤不同层位As 含量及分布特征，其中项目区内表层土壤As 含量变幅为27～359 μg/g，平均值为135.43 μg/g，普遍超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）规定的水田土壤As含量风险筛选值，深层土壤As含量普遍高于表层土壤。分布特征为项目区从北往南，表层土壤As含量逐渐降低，靠近北侧花岗岩山体的项目区内土壤样品中As 含量极高，多超过300 μg/g；在项目区浅层土壤（3 m 内），土壤As 含量有随着土层深度增大而增高的趋势，但往更深层土壤（42 m 内），土壤As 含量又有随着土层深度增大而降低的趋势。

（2）查明了项目区土壤砷超标是由特殊的区域地质背景造成的，而非人为污染，其富集过程大致为项目区外北侧花岗岩体与石炭系地层内外接触带中赋存的毒砂在遭受风化剥蚀后，As 元素以各种形式的化合物存在于北侧山区迁移下来的冲洪积物中，在受到土壤中矿物吸附作用或者土壤胶体表面吸附作用后，不断在山前平原（即项目区）累积富集。